生產(chǎn)生物燃料有哪些新技術(shù)

■ 李堅(jiān)強(qiáng)

生產(chǎn)生物燃料有哪些新技術(shù)

■ 李堅(jiān)強(qiáng)

不同起始點(diǎn)制取生物燃料的多個(gè)路徑

世界上的化學(xué)家、化學(xué)工程師和合成生物學(xué)家都已在努力應(yīng)對(duì)開(kāi)發(fā)生物燃料的技術(shù)挑戰(zhàn)，并將在未來(lái)數(shù)十年內(nèi)為補(bǔ)充和替代石油衍生的燃料而盡力。世界每一家主要的化學(xué)和石化公司都在聲稱(chēng)要在生物燃料商業(yè)化的比賽中爭(zhēng)一高低。

生物燃料可以有多個(gè)起始原料，包括糖類(lèi)、淀粉、植物油、再生紙，以及粗生物質(zhì)，它們可通過(guò)生物或化學(xué)方法，或兩種方法進(jìn)行加工，上圖表明不同起始點(diǎn)制取生物燃料的多個(gè)路徑。無(wú)論哪一種方法取勝，這些競(jìng)爭(zhēng)性技術(shù)的通用性均可確保公司取得盈利，并且通過(guò)消除對(duì)進(jìn)口石油的依賴(lài)而保證能源安全。

1. 化學(xué)方法：水相化學(xué)反應(yīng)

化學(xué)方法制取生物燃料的主要途徑之一是水相化學(xué)反應(yīng)。例如美國(guó)Mascal公司開(kāi)發(fā)了一種雙相酸/溶劑反應(yīng)器，可在一個(gè)單一步驟中，從纖維素原料制取呋喃，這單一步驟無(wú)需先進(jìn)行預(yù)處理或?qū)⑸镔|(zhì)進(jìn)行分解，通常是溶液相化學(xué)所需的步驟。研究人員使用鹽酸溶液來(lái)消化纖維素起始原料，用二氯乙烷連續(xù)地萃取反應(yīng)混合物，以獲得呋喃5-（氯甲基）糠醛，這是一種生物燃料中間體或稱(chēng)平臺(tái)化合物。

該研究團(tuán)隊(duì)已使該過(guò)程進(jìn)行改進(jìn)，用于將生物質(zhì)作物，如牧草，或廢棄生物質(zhì)如谷物秸稈、木質(zhì)、稻草和再生紙轉(zhuǎn)化為5-（氯甲基）糠醛或另一種生物燃料中間體乙酰丙酸，根據(jù)反應(yīng)條件的不同，產(chǎn)率可高達(dá)95%。據(jù)所知，這一將碳水化合物原料轉(zhuǎn)化成簡(jiǎn)單的有機(jī)分子的水平在當(dāng)前是無(wú)與倫比的。

作為額外的好處，單一反應(yīng)器處理不產(chǎn)生任何二氧化碳，而大多數(shù)生物燃料技術(shù)都會(huì)產(chǎn)生二氧化碳。一個(gè)關(guān)鍵的問(wèn)題是大多數(shù)生物燃料過(guò)程低的效率和差的碳經(jīng)濟(jì)性，這些生物燃料過(guò)程意味著經(jīng)濟(jì)性差，并與生物燃料的碳中性目標(biāo)相抵觸。

微生物很容易將葡萄糖轉(zhuǎn)化成乙醇，但效率低下，因?yàn)檫m用的碳的三分之一最終會(huì)成為CO2。另外，在纖維素和半纖維素多糖物質(zhì)（它們組成生物質(zhì)）中存在各種五碳和六碳糖類(lèi)，但在發(fā)酵過(guò)程中通常使用的酵母僅能消耗六碳糖類(lèi)。與工業(yè)化學(xué)過(guò)程相比，這些微生物的工作也很慢，并且不能忍受它們產(chǎn)生的高濃度的乙醇，這就使之限制于批量加工水平。

對(duì)于生物燃料生產(chǎn)商而不是乙醇生產(chǎn)商而言，碳的重要部分也被作為CO2損失了，這就影響到烴類(lèi)產(chǎn)率?；谶@些原因，可以認(rèn)為，制取呋喃和其他類(lèi)似成分的單一的反應(yīng)器路線具有優(yōu)勢(shì)。

然而，一個(gè)缺點(diǎn)是要使用鹵化溶劑，鹵化溶劑可能在工業(yè)規(guī)模的過(guò)程中要被取代。當(dāng)被衍生加工時(shí)，糠醛或乙酰丙酸可生成其他呋喃或乙酰丙酸酯，它們可用作為獨(dú)立的燃料，或者可能用作調(diào)合料，用以制取傳統(tǒng)的汽油、柴油或噴氣燃料。Mascal公司正在與潛在的商業(yè)化合作伙伴探索發(fā)展機(jī)遇，并且與美國(guó)內(nèi)華達(dá)州的本特利生物燃料（Bently Biofuels）公司合作，測(cè)試某些生物柴油的候選品。

2. 化學(xué)方法：熱解

生產(chǎn)生物燃料的另一個(gè)主要的化學(xué)途徑是熱解。在這方面，美國(guó)馬薩諸塞州阿默斯特大學(xué)的胡貝爾及其團(tuán)隊(duì)相繼開(kāi)發(fā)了連續(xù)催化熱解法，直接將粗生物質(zhì)如木屑轉(zhuǎn)化成汽油范圍的化合物。

熱解使用溫和的熱量和低氧條件，將纖維素材料破解成“生物原油”， 生物原油是擁有超過(guò)300種液態(tài)烴類(lèi)的混合物。熱解是使生物質(zhì)制取液體燃料最廉價(jià)的方式。但它存在一些問(wèn)題：生物原油呈酸性，有較高的含水量，這兩個(gè)特征使其不穩(wěn)定，且難以處理。因此，這種油要快速處理，以使其改質(zhì)為燃料范圍的衍生物。

改質(zhì)可通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)的煉油廠化學(xué)方法來(lái)進(jìn)行，包括催化裂化和加氫處理，使復(fù)雜的熱解化合物轉(zhuǎn)化成較簡(jiǎn)單的烴類(lèi)。這兩種方法均已被廣泛試驗(yàn)，并經(jīng)幾十年的開(kāi)發(fā)，但現(xiàn)在才認(rèn)為，高的原油價(jià)格將使熱解成為經(jīng)濟(jì)上可行。不過(guò)，目前只有少數(shù)采用熱解制取生物燃料的公司正處于商業(yè)規(guī)模過(guò)程的關(guān)口。

與此同時(shí)，布什胡貝爾的團(tuán)隊(duì)正在將熱解與催化裂化和加氫處理相結(jié)合，以便在一個(gè)單一的步驟中從粗生物質(zhì)中直接制取烴類(lèi)。這種方法，被胡貝爾團(tuán)隊(duì)稱(chēng)之為催化快速熱解，在600C°和專(zhuān)門(mén)的反應(yīng)器中，可迅速地將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成生物原油，在催化快速熱解時(shí)，沸石催化劑ZSM—5的細(xì)顆粒與生物質(zhì)相混合，生成芳香族化合物。烯烴為聯(lián)產(chǎn)品，而芳烴/烯烴比例可通過(guò)改變反應(yīng)條件進(jìn)行調(diào)節(jié)。當(dāng)在單一的流化床反應(yīng)器中應(yīng)用時(shí)，這項(xiàng)技術(shù)可產(chǎn)生含有5～6種主要石化產(chǎn)品的混合物，這些石化產(chǎn)品可作化學(xué)原料：苯、甲苯、二甲、乙烯和丙烯。

現(xiàn)在的挑戰(zhàn)是要使該技術(shù)能放大。在實(shí)驗(yàn)室中幾乎都可行，但是實(shí)際問(wèn)題仍然存在，要使其在大規(guī)模范圍內(nèi)進(jìn)行，并使其成本與石油競(jìng)爭(zhēng)，才能有足夠經(jīng)濟(jì)吸引力。

3. 合成生物學(xué)方法

制取生物燃料的化學(xué)路線繼續(xù)顯示出商業(yè)化前景，但是合成生物學(xué)擁有更多的潛力。除了領(lǐng)導(dǎo)其加州大學(xué)伯克利分校團(tuán)隊(duì)外，美國(guó)能源部聯(lián)合生物能源研究所（Joint BioEnergy Institute，JBEI）正在利用合成生物學(xué)開(kāi)發(fā)新的生物能源作物，改進(jìn)生物質(zhì)降解，并用工程化微生物和酶使糖類(lèi)轉(zhuǎn)化為生物燃料。

目前制取生物燃料的合成生物學(xué)路線使用眾所周知的、安全的工程化微生物。但在未來(lái)，生產(chǎn)方案可能包括細(xì)胞設(shè)計(jì)，這種細(xì)胞將為得到所需的化學(xué)品或燃料以及生產(chǎn)過(guò)程而定制。

已有幾家公司在利用微生物生產(chǎn)商業(yè)化生物燃料中起步。例如，總部設(shè)在美國(guó)科羅拉多州恩格爾伍德（Englewood）的Gevo公司采用了工程化微生物用以生產(chǎn)2-甲基丙醇，2-甲基丙醇在行業(yè)中被作為異丁醇，異丁醇可用作汽油調(diào)合料，或脫水為異丁烯，然后轉(zhuǎn)化為辛烷、芳烴和其他汽油成分。

Gevo公司已投運(yùn)了100萬(wàn)加侖/年的驗(yàn)證裝置，其第一套商業(yè)化規(guī)模裝置生產(chǎn)5000萬(wàn)加侖/年2-甲基丙醇。

Gevo公司已成為獲得美國(guó)環(huán)境保護(hù)局批準(zhǔn)的第一家公司，可將丁醇與石油衍生的汽油相調(diào)合。

美國(guó)合成生物學(xué)公司LS9的技術(shù)基于操縱工業(yè)大腸桿菌（bacterium Escherichia）的脂肪酸代謝，可有效的在微生物中進(jìn)行捕集，采用植物制取植物油。LS9公司的科學(xué)家正在創(chuàng)建工程化的大腸桿菌。大腸桿菌作為“微型煉制廠催化劑”，可有選擇地制取帶有不同鏈長(zhǎng)、飽和度或支鏈度的單一烴類(lèi)產(chǎn)品。

LS9公司已經(jīng)擁有1000 L的中型裝置，可生產(chǎn)脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯可以用作為生物柴油。該公司正在美國(guó)佛羅里達(dá)州奧基喬比（Okeechobee）推進(jìn)商業(yè)化規(guī)模的驗(yàn)證裝置，采用糖作為原料以生產(chǎn)燃料和其他產(chǎn)品。

在LS9公司生物柴油路徑延伸中，JBEI科學(xué)家加入大腸桿菌，使之能產(chǎn)生半纖維素酶，半纖維素酶是可破解半纖維素用的酶。該研究團(tuán)隊(duì)利用微生物來(lái)解聚純化的半纖維素成為其組成的木糖分子，然后將糖代謝為脂肪酸乙酯。這一開(kāi)發(fā)是“綜合生物加工”的第一步，使用單一微生物既能破解纖維素材料，又能轉(zhuǎn)化成生物燃料。

另外，位于美國(guó)加利福利亞洲的Amyris公司是目前世界領(lǐng)先的合成生物學(xué)公司，該公司的技術(shù)是基于一種工程化酶，它可使糖發(fā)酵成15-碳類(lèi)異戊二烯：β-法尼烯，β-法尼烯可衍生為寬范圍的產(chǎn)品，公司正在開(kāi)發(fā)一種方法，使法呢烯氫化為法呢烷，法呢烷可用作為生物柴油。

Amyris公司已在加州運(yùn)轉(zhuǎn)有中型裝置，并在巴西有驗(yàn)證裝置，在巴西，計(jì)劃使糖和乙醇生產(chǎn)操作結(jié)合在一起，以確保獲得穩(wěn)定的糖原料。脂肪酸及類(lèi)異戊二烯兩種產(chǎn)品可使工程化細(xì)胞擴(kuò)散出來(lái)，并且因?yàn)樗鼈冊(cè)谒腥芙舛鹊?，故可隨時(shí)從發(fā)酵液中分離，取得純化的單一產(chǎn)品。因無(wú)需耗能的蒸餾，與乙醇相比，可減少燃料成本。該產(chǎn)品的低溶解度也意味著它們對(duì)微生物的毒性低，與酵母菌相比，允許在發(fā)酵罐中可擁有較高的濃度，并且可產(chǎn)生較高的產(chǎn)率。這類(lèi)微生物不產(chǎn)生短的高度支鏈的分子，這些都是汽油所需要的，但仍面臨生物合成法制取它們的挑戰(zhàn)。另一限制是工程化的微生物通常只生產(chǎn)一種類(lèi)型的分子，而燃料通常是許多不同分子的混合物，后者的品質(zhì)對(duì)燃燒是重要的。然而，沒(méi)有任何理由認(rèn)為，燃料必需這么復(fù)雜。對(duì)于擁有正確屬性的某些理想分子，單一化合物也可望作為一種獨(dú)立的燃料。