白曉涓

（中國地質大學材料科學與化學工程學院，湖北 武漢430074）

ABS和PS－HI在加工過程中的降解研究進展

白曉涓

（中國地質大學材料科學與化學工程學院，湖北 武漢430074）

綜述了多次加工和加速老化對丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物（ABS）和高抗沖聚苯乙烯（PS－HI）性能的影響以及不同加工溫度對ABS和PS－HI性能的影響方面的研究進展，為加工、回收ABS和PS－HI提供參考。

丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物；高抗沖聚苯乙烯；降解；加工

0 前言

ABS是一種工程塑料，具有很好的力學性能，特別是抗沖擊性能，大量應用于汽車工業(yè)，通訊、電器產品等方面。ABS具有微觀（或亞微觀）相分離結構，苯乙烯－丙烯腈共聚物（SAN）形成連續(xù)相，聚丁二烯（PB）或丁二烯共聚物為分散相。由于SAN能夠接枝在分散相的表面，使得兩相能夠相容［1］。另外，合成工藝也決定了橡膠顆粒的結構［2］。

PS－HI是一種廣泛應用的熱塑性塑料，其結構也可定義為一個多相體系，以脆性的聚苯乙烯（PS）為連續(xù)相，橡膠顆粒作為分散相。用于合成PS－HI的橡膠通常是PB或丁苯橡膠，合成條件下生成的橡膠顆粒具有一定的交聯(lián)度，表面接枝有PS，有時一些PS會包在橡膠顆粒中。PS－HI廣泛用于制作家用電器外殼和部件、電話聽筒、玩具、照明設備、辦公用具等制品。

聚合物材料會在其生命周期的每一階段發(fā)生降解，但在加工和使用期間發(fā)生降解，會影響到材料的力學性能和長期穩(wěn)定性［3］。ABS和PS－HI都是有回收價值的塑料，而經過多次加工，聚合物的降解程度會增大。了解ABS和PS－HI在加工過程的降解情況，不但可以指導材料加工，還可以指導其回收利用。為了研究聚合物的降解，不同技術被用來觀測宏觀和微觀性質。下面將按時間的順序介紹這兩種聚合物在多次加工和不同加工溫度下的降解研究成果。

1 多次加工對ABS和PS－HI的影響

1.1 多次加工后ABS的降解情況

Kim等［4］用雙螺桿擠出機多次加工3種不同種類的ABS樹脂。這3種ABS的PB含量和SAN的相對分子質量有差別。差示掃描量熱法（DSC）數(shù)據顯示多次加工沒有改變SAN的玻璃化轉變溫度（Tg）；熱失重分析（TG）數(shù)據顯示加工5個周期后，熱分解溫度略有上升；透射電子顯微鏡（TEM）圖片顯示橡膠粒子形態(tài)沒有受到多次加工的影響；凝膠滲透色譜（GPC）結果表明相對分子質量沒有明顯改變；紅外分析（FTIR）譜圖中羰基和反式－1，4－丁二烯的吸收峰發(fā)生了改變。經多次加工，3種ABS的拉伸性能均沒有明顯改變，橡膠含量少的2種ABS經多次加工后沖擊性能略微下降，而橡膠含量多的ABS沖擊性能下降明顯，該研究表明ABS的沖擊性能下降與橡膠相的變化有關。

Boldiza等［5］同時考慮了多次加工和加速老化對ABS的影響。ABS被分為3組：第1組在200～230℃條件下用擠出機多次加工；第2組于空氣中在90℃放置72h為一個熱老化周期，不斷進行加速老化；第3組在每次200～230℃加工后進行熱氧老化，溫度為90℃，時間72h，這樣的聯(lián)合老化過程重復多次。DSC測試結果表明，在多次加工和多次聯(lián)合老化過程中SAN的Tg沒有明顯改變，而對于不斷熱氧老化過程，Tg上升了10℃，可能是由于SAN相發(fā)生了物理老化造成的。拉伸試驗發(fā)現(xiàn)對于多次加工的這一組試樣，斷裂伸長率在經過前2個周期的波動后，不斷上升，這可能與ABS物理老化的恢復有關。相反，對于不斷加速熱氧老化的這一組試樣，隨老化周期的增加斷裂伸長率不斷下降，這可能與SAN的物理老化和丁二烯的熱氧老化有關。而在聯(lián)合老化過程中，斷裂伸長率呈波動狀態(tài)，這與ABS的物理老化恢復和熱氧老化造成降解有關。該研究結果表明，在評價聚合物可回收潛力時，要把物理老化和化學老化的影響區(qū)分開，因為聚合物的物理老化是可恢復的。

Bai等［6］研究了多次加工對ABS回收塑料的影響。用轉矩流變儀模擬加工過程，對廢電腦塑料外殼進行了多次加工。動態(tài)力學性能測試（DMTA）結果表明PB的Tg上升且變寬，有交聯(lián)和氧化反應發(fā)生。結合DMTA、FTIR和GPC的分析結果可以看出，多次加工后橡膠發(fā)生了交聯(lián)反應，ABS有少量熱氧老化斷鏈反應。色譜/質譜（GC/MS）檢測到試樣中有3種添加劑：抗氧化劑、潤滑劑乙撐雙硬脂酸酰胺、脂肪酸鹽。這些添加劑的分解產物揮發(fā)性較強，會在加工中失去。掃描電子顯微鏡（SEM）圖片顯示多次加工后填料TiO2出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，微觀結構變化較大，這也是造成沖擊性能下降的原因之一。TiO2的團聚可能與加工方法不當有關，據另一項研究顯示，填料TiO2經多次加工之后，并沒有發(fā)生明顯的團聚現(xiàn)象［7］。該研究結果表明，在ABS回收塑料的多次加工中，添加劑和小分子物質也會發(fā)生變化，要將其與ABS聚合物結構變化的影響綜合起來考慮，來解釋多次加工中ABS回收塑料力學性能的變化。

Salari等［8］比較了多次加工和反復熱氧老化中ABS的降解情況。用雙螺桿擠出機擠出的料條用冷水冷卻，用切粒機切成小顆粒，所得的顆粒在烘箱中80℃干燥2h。部分粒料進行性能分析，其余的再次擠出。熱氧老化過程在烘箱內進行，溫度為120℃。在經過不同加工周期和不同老化時間后，進行性能測試。本文中筆者認為使用期間的性質變化是影響材料的回收性質的主要原因。

Karahaliou等［9］研究了一種流動性、抗沖擊性好的耐熱型ABS經多次加工后的穩(wěn)定性。多次加工過程中熔體流動速率基本穩(wěn)定；FTIR分析表明1600～1800cm－1區(qū)間（羰基）的吸收峰值有所提高；TG結果顯示多次加工沒有對ABS的分解溫度造成影響，只是分解殘留物的質量減少，這可能是由于加工中存在斷鏈反應，含有較高的氧成分。多次加工過程中，拉伸模量和拉伸強度稍有上升；斷裂伸長率在前4個周期呈波動性上升趨勢，第5個周期開始下降；其余性質均無大的變化。這種ABS與蒙脫石制備的納米復合材料在多次加工后，流變、力學、熱學等性能均保持穩(wěn)定［10］。

˙Eenkiewicz等［11］研究了多次注射成型對 ABS性能的影響。注射成型制品的一部分用粉碎磨制出下一周期的物料；熔體流動速率在第1周期上升了15%，之后緩慢上升；DSC結果表明，ABS的橡膠相和SAN相的Tg均無大的變化。多次注射成型中，拉伸性能變化不大；TG結果表明ABS的分解溫度變化不大。這項研究結果表明ABS在合適條件下，可多次回收利用。

白曉涓等［12］為了解多次加工對 ABS/CaCO3復合材料的影響，與ABS在多次加工中的情況進行了對比。FTIR結果顯示ABS的橡膠相在多次加工后反式－1，4－丁二烯峰會減弱，高CaCO3含量的復合材料中反式－1，4－丁二烯峰也會減弱，但減小的幅度較小。ABS沖擊性能隨加工周期的增加而不斷降低，復合材料隨CaCO3含量增加，沖擊性能隨周期數(shù)增加而降低的趨勢減弱。該研究表明CaCO3可能減慢了氧分子和降解產物的擴散速率，使橡膠相的氧化降解減慢。

1.2 多次加工后PS－HI的降解情況

Kalfoglou等［13］將一種商業(yè)耐熱型 PS－HI（含有9%的順式－1，4－丁二烯）在220℃用擠出機反復加工8次。GPC結果表明，PS的平均相對分子質量有所減?。籉TIR結果顯示，丁二烯的含量略有下降；DMTA結果顯示，橡膠相的Tg由－84℃降至－82℃，SAN的Tg為97～99℃；拉伸模量無變化，拉伸強度略有上升，斷裂伸長率由46%降為31%，沖擊強度略有降低。筆者認為多次加工后PS－HI沖擊性能和斷裂伸長率下降的主要原因是剪切作用破壞了橡膠相和基體材料之間的相互作用。該研究說明耐熱PS－HI具有較好的回收性能。

Covavisaruch等［14］對2種PS－HI回收材料進行了多次加工，一種是來自PS－HI生產廠家，不含添加劑；另一種PS－HI是加工好的制品，含有一定量的TiO2。GPC數(shù)據顯示多次加工過程中，2種材料的重均相對分子質量均有所下降。經多次加工，不含TiO2的PSHI拉伸強度基本不變，含TiO2的PS－HI拉伸強度略有上升；沖擊性能都隨加工周期的增加而降低，但含TiO2的PS－HI的沖擊性能下降得更快。筆者認為TiO2與基體之間的粘接性能較差是導致沖擊性能下降更快的原因，但他們沒有對造成填充PS－HI沖擊性能更快下降的原因進行進一步的研究。

Vilaplana等［15－16］比較了多次加工和熱氧老化對PS－HI的影響。多次加工的條件是用雙螺桿擠出機在180～200℃加工出測試試樣，一部分用來進行性能測試，其余部分破碎后用于下一周期加工。PS－HI在熱氧老化實驗中，在90℃溫度下放置不同時間，然后進行性能測試。對比熱氧老化的結果，筆者認為熱氧老化對材料的穩(wěn)定性和力學性能影響更大；多次加工使PB相發(fā)生交聯(lián)，使PS鏈發(fā)生重排；在熱氧老化過程中，開始物理老化的影響大，后來化學老化的影響大。

Peydró等［17］用Cross－WLF模型研究了 PS－HI在回收過程中的流變性能。首先，未經使用的PS－HI被重復加工5周期，然后從第6周期開始，每次加工加入2%PB或2%苯乙烯－乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物（SEBS），直至加工到第9周期，每一周期用雙螺桿擠出機在210℃擠出造粒，然后擠出的顆粒用流變儀測試流變性能。第1周期到第5周期PS－HI的拉伸強度上升了15%，斷裂伸長率下降了18%，這一現(xiàn)象被認為是由橡膠的交聯(lián)作用所引起的。同時黏度不斷下降，被認為是由于加工中高聚物發(fā)生了降解、低相對分子質量的成分增多引起的。用PB和SEBS增韌加工了多次的PS－HI，其拉伸性能好于加入PB的材料，但其流動性太強，容易產生溢料。

Parres等［18］的研究過程與Peydró等的研究過程相似，PS－HI的重復加工過程分為兩個階段。第1階段PS－HI用擠出機在180～200℃條件下重復加工1～5次，每次加工后用注塑機在220℃條件下制出試樣，測試其性能。第2階段在重復加工過程中，每次加入2%丁苯橡膠（SBR）或2%SEBS，比較兩種增韌劑的效果。對于第1個重復加工階段，除發(fā)現(xiàn)拉伸強度略有上升、斷裂伸長率不斷下降之外，還發(fā)現(xiàn)沖擊強度不斷下降。DSC測試結果表明，除PS的玻璃化轉變（95℃）的吸熱峰外，還有PB交聯(lián)反應的放熱峰（209℃）。丁二烯的交聯(lián)反應放熱過程焓變隨加工周期增加不斷減小，表明重復加工過程中，有丁二烯的交聯(lián)反應發(fā)生。TG結果表明，加工周期對PS－HI的熱分解性能沒有影響，通過各種性能比較，SEBS恢復性能的效果要好于SBR。

張玉冰等［19］對2種不同牌號的PS－HI進行了多次注射成型，分別對各次注塑樣品進行力學性能測試及核磁共振（NMR）分析。PS－HI經過多次注射成型后，斷裂伸長率變化最明顯，隨著注塑次數(shù)的增加材料韌性迅速下降，沖擊強度次之，彎曲強度、拉伸強度相對變化較小。13C－NMR分析結果表明經過多次注塑加工后，PB的碳峰強度明顯減弱，填充劑的碳峰強度明顯減弱或消失，PS的碳峰變化不大。多次加工中材料力學性能的降低與PB含量的改變有較好的對應關系。

從以上觀測到的聚合物結構和性質的變化，可以看出由于ABS和PS－HI結構相似，兩者在多次加工過程中性能變化趨勢也是相似的。為便于對比說明，將上述研究的一些結果列于表1。

表1 不同測試技術觀察到的加工周期增加對ABS和PS－HI的性能影響Tab.1 Effect of increasing processing cycles observed by different test methods on properties of PS－HI and ABS

由表1可以得到以下幾個主要結論：（1）橡膠相容易在多次加工過程中發(fā)生交聯(lián)反應，聚合物氧化現(xiàn)象有時比較明顯，連續(xù)相相對分子質量的變化不大；（2）沖擊性能在多次加工過程中不斷下降，主要原因是橡膠相的降解；（3）多次加工對拉伸強度和拉伸模量影響較小，這與連續(xù)相相對穩(wěn)定有關。ABS的斷裂伸長率經多次加工后變化趨勢不一致。可能是由于影響斷裂伸長率的因素較多，如橡膠相的老化、SAN相的降解、SAN相物理老化的恢復等；（4）正常加工溫度下，多次加工對橡膠粒子的形態(tài)影響不大。

2 不同加工溫度對ABS和PS－HI的影響

2.1 ABS在不同加工溫度下的降解情況

Casale等［20］用一個帶有往復螺桿的注塑機來研究加工溫度和加工周期時間對ABS的影響。在設定的溫度下，ABS被重復加工5次，在下次加工前，上一周期的成型制品被粉碎用作原料。研究結果表明，加工溫度和加工周期時間都對ABS的化學結構和物理性能有影響。SAN的相對分子質量只是在加工溫度高和加工周期時間長條件下才會有改變；PB相在高于210℃時會發(fā)生降解，其減少量與加工周期時間成正比，且隨溫度升高減少量增加；羰基隨加工周期時間增加、溫度升高而含量增大；隨加工溫度升高，ABS的沖擊性能下降、斷裂伸長率下降、模量和拉伸強度有所增加。這些物理性能的改變量均與加工時間成正比，且變化趨勢與化學結構的改變相對應。橡膠相的降解被認為是ABS韌性效果下降的主要原因。TEM的圖片顯示在280℃加工條件下，橡膠粒子發(fā)生團聚，ABS微觀相形態(tài)發(fā)生了改變。

Kohkame等［21］用注塑機在各種溫度下加工高抗沖擊等級的丙烯腈－丙烯酸彈性體－苯乙烯共聚物（AAS）和 ABS。設置機筒溫度從180℃上升到280℃。結果表明，隨溫度升高ABS的沖擊性能明顯下降，高速彎曲測試的結果與沖擊測試結果一致；FTIR分析結果表明，經280℃成型后，丁二烯的雙鍵與苯乙烯骨架的吸收強度比值比未成型前下降了一半；用TEM觀察橡膠顆粒的分布狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)當機筒溫度由180℃升到280℃時，橡膠顆粒的分布狀態(tài)保持穩(wěn)定。文中作者指出ABS的沖擊性能下降主要是由于橡膠相的化學降解引起的，但未給出是何種化學降解。

Bai等［6］用轉矩流變儀模擬加工兩塊選自廢電腦外殼的ABS回收塑料，研究加工溫度對ABS塑料的影響。DMTA結果顯示PB相的Tg在270℃加工后比在190℃加工后有所提高；FTIR分析結果表明在270℃加工后ABS的反式－1，4－丁二烯的含量比在190℃加工后的含量略低；GPC結果顯示SAN的降解程度隨溫度升高略有增加；GC/MS結果表明塑料中的主要添加劑有抗氧化劑和潤滑劑，在270℃加工過程中損失明顯，進一步研究表明，有些添加劑在230℃加工過程中也會大量丟失。隨加工溫度升高，沖擊性能下降，拉伸模量和拉伸強度略有升高。該研究表明，ABS塑料在不同溫度加工后的力學性能變化與橡膠的降解和一些小分子物質的丟失有關。

2.2 PS－HI在不同加工溫度下的降解情況

Kalfoglou等［13］用擠出機在290℃加工PS－HI，然后用注塑機在218℃條件下制成拉伸和沖擊試樣。將PS－HI的降解情況與在220℃條件下加工多次的降解情況進行了比較，GPC、FTIR和DMTA結果表明，在290℃條件下加工，PS－HI的降解要比在220℃加工8次后的降解明顯。而且TEM圖片顯示橡膠顆粒發(fā)生了團聚，橡膠的形狀改變。因此，PS－HI的力學性能，特別是材料的彈性和韌性，要比在220℃加工8次的情況下差。

Parres等［22］用注塑機在不同溫度下加工PS－HI，然后用DSC分析其熱性能。DSC結果顯示，測試溫度區(qū)間有2個熱轉變過程。在95℃PS玻璃化轉變吸熱；在209℃PB發(fā)生交聯(lián)反應放熱。PS的玻璃化轉變在不同溫度下加工后變化不大。而丁二烯的交聯(lián)反應的放熱過程隨加工溫度的升高焓變減小。這從側面反應了加工過程中溫度升高，PB的交聯(lián)度增大。

各種測試方法觀測到加工溫度的升高對ABS和PS－HI的影響列于表2。由表2可知，ABS和PS－HI在高溫加工過程中結構和性質的變化有相似之處，比如橡膠的丁二烯含量下降，發(fā)生了交聯(lián)反應；沖擊性能下降、拉伸模量和強度變化較小、材料斷裂伸長率下降；橡膠形態(tài)有時會發(fā)生改變等。

表2 不同測試技術觀察到的加工溫度升高對ABS和PS－HI性能的影響Tab.2 Effect of increasing temperature observed by different test methods on properties of PS－HI and ABS

3 結語

ABS和PS－HI在多次加工過程中的降解研究從20世紀70年代到現(xiàn)在一直在進行。伴隨新研究方法的應用，人們對ABS和PS－HI加工過程中降解的認識越來越清楚。以往的研究結果表明，加工過程對ABS和PS－HI結構和性質的影響是相似的：在加工過程后，橡膠相容易降解，導致材料的沖擊性能下降；多次加工后，橡膠相會發(fā)生氧化和交聯(lián)；在高溫加工時，橡膠交聯(lián)程度增大。因此，在加工、回收ABS和PS－HI時，應盡量降低加工溫度，回收時添加橡膠或彈性體和補充抗氧化劑，可以減緩材料沖擊性能的下降。

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Research Progress in Degradation of ABS and PS－HI During Processing

BAI Xiaojuan
（School of Material Science and Chemical Engineering，China University of Geosciences，Wuhan 430074，China）

Some studies on the effects of processing cycle and processing temperature as well as accelerated aging on the degradation of acrylonitrile－butadiene－styrene（ABS）copolymer and high impact polystyrene（PS－HI）were introduced to supply information for the people who processed and recycled ABS and PS－HI.

acrylonitrile－butadiene－styrene copolymer；high impact polystyrene；degradation；processing

TQ325.2

A

1001－9278（2012）01－0007－05

2011－07－31

聯(lián)系人，baixiao814juan＠yahoo.com

（本文編輯：劉本剛）