高性能柔性O(shè)FET器件最新進(jìn)展研究

陳卉　文毅

【摘 要】有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管，因其質(zhì)輕價(jià)廉且與柔性襯底兼容等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于傳感器陣列，平板顯示器和射頻識(shí)別等許多領(lǐng)域。為了獲得遷移率高、空氣穩(wěn)定性好、機(jī)械柔韌性佳的高性能柔性O(shè)FET，本文以對(duì)器件性能影響較為顯著的關(guān)鍵因素為出發(fā)點(diǎn)，闡述了柔性O(shè)FET器件襯底材料、絕緣層材料、電極材料及制備工藝的最新進(jìn)展情況。結(jié)果表明，全有機(jī)柔性O(shè)FET器件具備低壓操作，良好電荷捕獲能力，彎曲時(shí)器件特性穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，適合大規(guī)模商業(yè)化使用。

【關(guān)鍵詞】柔性O(shè)FET；絲蠶蛋白；交聯(lián)；高介電常數(shù)；微圖形；紫外線照射

The Research of Latest Development of High Performance Flexible OFET

CHEN Hui WEN Yi

（Electronic Engineering Department University of Electronic Science and Technology of ZhongShan Institute，

Zhongshan Guangdong 528402，China）

【Abstract】The field effect transistor is widely used in many fields such as sensor array，flat panel display and radio frequency identification because of its low cost and compatibility with flexible substrate.In order to obtain a high-performance flexible OFET with high mobility，good air stability，good mechanical flexibility，in this paper，start from the Key factors that affect device performance，the latest progress of the flexible OFET device substrate material，the insulating material，the electrode material and the preparation process is described.The results show that all organic flexible OFET devices have the advantages of low pressure operation，good charge trapping ability，stable device characteristics during bending，and are suitable for large-scale commercial use.

【Key words】Flexible OFET；Silk fibroin；Cross-linking；High dielectric constant；Micro-pattern；Ultraviolet irradiation

0 前言

有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管（OFET）已經(jīng)成功應(yīng)用于許多領(lǐng)域，如柔性顯示器，射頻識(shí)別（RFID）標(biāo)簽，可穿戴設(shè)備和各種類型的傳感器，包括化學(xué)傳感器，生物傳感器，氣體傳感器和壓力傳感器等。由于有機(jī)半導(dǎo)體的光敏性質(zhì)，在各種光電應(yīng)用中，如光敏記錄元件和光開(kāi)關(guān)，OFET也得到了廣泛的探索。柔性場(chǎng)效應(yīng)晶體管可以通過(guò)低溫加工制備，可以大面積生產(chǎn)，制備工藝簡(jiǎn)單，可以與柔性襯底兼容等。要在實(shí)際應(yīng)用中充分利用這些優(yōu)點(diǎn)，制備遷移率高、性能優(yōu)異、可大規(guī)模商用的器件，需要對(duì)有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管（OFET）的材料及制備工藝進(jìn)行研究。本文將從影響有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管（OFET）性能的幾個(gè)關(guān)鍵因素——襯底材料、絕緣層材料、電極材料及制備工藝等進(jìn)行闡述。

1 柔性O(shè)FET的襯底材料

目前，柔性O(shè)FETs的襯底材料主要有PET、PI、PES、PEN等聚合物材料，圖1所示為四種材料的分子結(jié)構(gòu)。這些聚合物襯底材料具有光學(xué)透明性好、耐腐蝕性強(qiáng)、質(zhì)量輕、機(jī)械柔韌性佳、熱敏電阻高等特點(diǎn)。在空間穩(wěn)定性、透明度、吸濕性、化學(xué)腐蝕性和成本等方面，PET和PEN顯示了足夠的優(yōu)勢(shì)，然而二者的表面粗糙度和上限操作溫度并不理想。PES有著很高的上限操作溫度以及較好的光學(xué)透明性，但是在吸濕性、耐溶性和成本方面不盡人意。另外，PI有很好的機(jī)械柔韌性、很高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)性質(zhì)，但它并不是無(wú)色透明的，而是橙色的，且成本偏高。最近，在合成無(wú)色透明的PI方面有很大的技術(shù)進(jìn)展。PET由于具有透明度高、成本低和傳輸性好等優(yōu)點(diǎn)，成為當(dāng)前廣泛研究的柔性材料[1]。

圖1 PET、PI、PES、PEN四種材料的分子結(jié)構(gòu)圖

美國(guó)斯坦福大學(xué)的鮑哲南小組利用生物可降解的聚合物襯底PLGA和絕緣層PVA制備柔性的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管，器件在水中具有良好的穩(wěn)定性。D.H.Kim等人利用絲素蛋白為襯底，通過(guò)轉(zhuǎn)移的方法將制備的硅基器件轉(zhuǎn)移到絲素蛋白襯底上，制備了具有部分生物降解能力的器件。美國(guó)西北大學(xué)的黃永剛等人利用絲素蛋白作為襯底，同樣是利用轉(zhuǎn)移的方法將制備好的硅基電路轉(zhuǎn)移到襯底上，制備了一種可植入生物體的瞬態(tài)電子設(shè)備。他們是可生物降解的，生物相容的，環(huán)保的，天然豐富的，并且不需要復(fù)雜的化學(xué)合成[2]。有報(bào)道基于絲蠶蛋白（silk fibroin，SF）襯底的OFET器件的柔性和降解特性研究，研究器件在彎曲時(shí)器件性能的變化規(guī)律以及器件的降解特性。結(jié)果表明，器件在壓應(yīng)力的彎折條件下經(jīng)歷1000次彎折后器件的遷移率有12.4%的降低，同時(shí)器件的電流開(kāi)關(guān)比提高了4倍，且器件形狀保持良好的恢復(fù)特性，這表明絲蠶蛋白是一種很好的柔性襯底材料。

2 柔性O(shè)FET的絕緣層材料

想要采用低溫溶液加工的方法制備柔性O(shè)FETs器件，并且想要獲得較高的性能，很大程度上取決于器件的絕緣層材料。研究表明，高K金屬氧化物材料作為柵絕緣層可以獲得較高性能，但是，金屬氧化物作為絕緣層材料與有機(jī)半導(dǎo)體層的接觸界面不是太好，采用聚合物作為絕緣層時(shí)，就能提供一個(gè)與有機(jī)半導(dǎo)體相接觸的良好界面。電介質(zhì)膜應(yīng)該薄，平滑，與其他材料兼容，具有低漏電流和高擊穿電壓，優(yōu)異的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。優(yōu)良的電介質(zhì)薄膜，應(yīng)該使體中陷阱位點(diǎn)和離子雜質(zhì)的存在最小化。研究表明，在低溫（150℃）能完全交聯(lián)反應(yīng)的混合物薄膜，非常致密，可以承受高電場(chǎng)，這種交聯(lián)反應(yīng)非常有效的使得電介質(zhì)層與活性層的界面處幾乎沒(méi)有電子捕獲位點(diǎn)。

交聯(lián)聚合物（4-乙烯基苯酚）（c-PVP）、PVP-HAD、基于硅氧烷的SOG已廣泛應(yīng)用于有機(jī)FET[3]。交聯(lián)聚合物（c-PVP）可以將工作電壓將至10V以下，有效提高了晶體管的穩(wěn)定性。制造交聯(lián)聚合膜需要在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行處理，因?yàn)榭諝庵械难鯕夂退畬⑵茐慕宦?lián)聚合物與交聯(lián)劑之間的反應(yīng)。因此，研究不需要交聯(lián)反應(yīng)的最高介電常數(shù)（k）聚合物，不僅可以降低工作電壓，還能提高器件的空氣穩(wěn)定性。高介電常數(shù)聚合物聚（偏二氟乙烯）（PVDF）是含有強(qiáng)電負(fù)性氟原子的聚合物彈性體，不同的PVDF基聚合物共混物（例如聚（甲基丙烯酸甲酯）的PVDF共混物）和共聚物（例如VDF和三氟乙烯的共聚物（TrFE）），已應(yīng)用于強(qiáng)電介質(zhì)FET器件[4]。PVDF基聚合物的延展性明顯比傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)或其他聚合物介電材料更好，適用于靈活或可拉伸設(shè)備。

3 柔性O(shè)FET的電極材料

目前金屬金（Au）被廣泛用于在Si/SiO2基板的OFET器件的源極/漏極（S/D）電極，但是金屬與半導(dǎo)體之間通常存在大的接觸電阻。此外，利用金屬作為電極對(duì)于制備完全柔性和溶液處理的電子器件相當(dāng)困難。因此，急需具有高載流子注入效率、與有機(jī)半導(dǎo)體的界面兼容性優(yōu)異、制備工藝簡(jiǎn)單、適用于柔性電子器件的電極材料。石墨烯，獨(dú)特的二維單層SP2鍵合的碳原子，由于其卓越的電子和機(jī)械屬性，已經(jīng)被許多電子設(shè)備研究應(yīng)用。特別是其高載流子遷移率，合適的功函數(shù)，良好的光學(xué)透明性和高化學(xué)穩(wěn)定性使其成為全碳電子設(shè)備和電子產(chǎn)品中非常有應(yīng)用價(jià)值的活性電極材料[5]。最近，幾種使用石墨烯代替常規(guī)的Au作為SiO2/Si襯底上的S/D電極的OFET器件已經(jīng)研制成功。

一維碳納米管、碳納米線具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的高分子材料，以其表面積大、吸附性能強(qiáng)、導(dǎo)電性能高、光學(xué)特性優(yōu)良等優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用于納米電子器件、高性能傳感器、電極材料等各個(gè)方面。目前很多關(guān)于石墨烯-碳納米管復(fù)合材料的制備研究報(bào)道[6]，新型復(fù)合材料作為柔性O(shè)FET電極材料的研究也是值得進(jìn)一步深入探索的。

4 柔性O(shè)FET的制備工藝

隨著低成本、低溫溶液制備技術(shù)的進(jìn)步，特別是噴墨印刷技術(shù)的應(yīng)用，使得人們可以不通過(guò)任何真空設(shè)備就可以制備柔性O(shè)FETs。常用的溶液成膜技術(shù)包括有機(jī)氣相沉積（organic vapor phase deposition， OVPD）、旋涂、LB膜、分子自組裝和噴墨打印等方法。

有機(jī)半導(dǎo)體的圖案化對(duì)于制造大型器件陣列和復(fù)雜電路至關(guān)重要。常規(guī)光刻涉及精細(xì)，耗時(shí)，和昂貴的系統(tǒng)。此外，由于材料退化或者濕化學(xué)分層處理，光刻圖案化會(huì)使得有機(jī)半導(dǎo)體器件性能下降。這些限制鼓勵(lì)開(kāi)發(fā)替代技術(shù)，出現(xiàn)了幾種印刷方法，如噴墨印刷，熱激光轉(zhuǎn)印，雖然他們已經(jīng)推動(dòng)了功能分辨率達(dá)到100nm，但日益復(fù)雜昂貴的制造設(shè)備限制了其應(yīng)用。與此同時(shí)，開(kāi)發(fā)了可以提供更簡(jiǎn)單和更便宜制造路線的技術(shù)，如選擇性去濕，米壓印光刻，納米掃描印刷和軟光刻等[7]。這些方法已被用于有機(jī)電子器件制造并獲得良好性能。然而，對(duì)于聚合物場(chǎng)效應(yīng)晶體管具有聚合物半導(dǎo)體和聚合物柵極電介質(zhì)，兩個(gè)聚合物層通常由溶液處理形成。因此，在上層形成期間，下面的聚合物層可能被溶劑破壞，并導(dǎo)致不良的器件性能。為了解決這個(gè)問(wèn)題，提出了通過(guò)熱剝離和聚合物鍵合光刻技術(shù)微圖案來(lái)轉(zhuǎn)移聚合物半導(dǎo)體薄膜至柔性基板制作OFET的方法。

紫外線（UV）照射對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體的影響報(bào)道較少。盡管如此，對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體及有機(jī)器件的紫外線照射的影響的詳細(xì)研究，對(duì)于開(kāi)發(fā)低成本，低功率和高性能的民用和軍用設(shè)備非常重要，包括煙霧和火災(zāi)探測(cè)，導(dǎo)彈警告，燃燒監(jiān)測(cè)和臭氧傳感等。有報(bào)道研究了紫外線照射對(duì)低電壓，靈活，溶液處理OFET的電氣性能的影響，研究對(duì)象選擇的是高性能、空氣穩(wěn)定性好的有機(jī)半導(dǎo)體TIPS-pentacenewas。紫外線照射后由于光生激子作用，器件截止電流和閾值電壓在正柵源電壓（VGS）方向增加。對(duì)于強(qiáng)度為1.8mW/cm2的UV照射，Photo-OFET產(chǎn)生約500的最大漏極電流調(diào)制（光電流和暗電流的比例），最大光響應(yīng)度為43mA/W[8]。在UV照射下導(dǎo)致閾值電壓的正移，飽和電流降低，這種減少歸因于長(zhǎng)時(shí)間紫外線照射而導(dǎo)致的有機(jī)半導(dǎo)體結(jié)晶度的降低。

5 結(jié)論

綜上所述，為了制備高性能柔性O(shè)FET器件，柔性襯底材料除了常用的PET、PI、PES、PEN等聚合物材料外，目前報(bào)道了生物可降解的聚合物襯底PLGA及絲素蛋白（SF），具備良好柔性和降解特性，是很好的柔性襯底材料。為了獲得較高的性能，并且與襯底材料保持良好的兼容性，形成良好界面接觸，絕緣層可以采交聯(lián)聚合物或者高介電常數(shù)（k）聚合物。一維/二維碳納米材料與有機(jī)材料的良好界面接觸，高載流子注入特性，使得大規(guī)模柔性器件制備成為可能。為了避免常規(guī)的旋涂法、甩涂法成膜時(shí)在上層成膜期間，下面的聚合物層可能被溶劑破壞等問(wèn)題，目前出現(xiàn)了很多更簡(jiǎn)單和更便宜制造路線的技術(shù)，如選擇性去濕，米壓印光刻，納米掃描印刷和軟光刻等，這些方法已被用于有機(jī)電子器件制造并獲得良好性能。上述研究進(jìn)展表明，大規(guī)模制備全有機(jī)柔性O(shè)FET器件成為可能。

【參考文獻(xiàn)】

[1]董京，柴玉華，趙躍智，等.柔性有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管研究進(jìn)展[J].物理學(xué)報(bào)，2013（62，04）：047301-047313

[2]Zhuang Xinming，Huang Wei1，Yang Xin，etc.Biocompatible/Degradable Silk Fibroin：Poly（Vinyl Alcohol）-Blended Dielectric Layer Towards High-Performance Organic Field-Effect Transistor [J].Nanoscale Research Letters，2016（11，01）.

[3]Afshin Dadvand，Jianping Lu ，Christophe Py，etc.Inkjet printable and low annealing temperature gate-dielectric based on polymethyl silsesquioxane for flexible n-channel OFETs [J].Organic Electronics，2016（30，03）：213-217

[4]Mao-ShenLu，Hung-ChinWu，Yu-WeiLin，etc.Low voltage operation of non-volatile flexible OFET memory devices using high-k P（VDF-TrFE）gate dielectric and polyimide charge storage layer [J].Reactive and Functional Polymers，2016（18，01）：1-8.

[5]Yongsheng Chen，Yanfei Xu，Kai Zhao，etc.Towards Flexible All-Carbon Electronics：Flexible Organic Field- Effect Transistors and Inverter Circuits Using Solution-Processed All-Graphene Source/Drain/Gate Electrodes[J].Nano Res，2010（03，10）：714-721.

[6]姜麗麗，李傳通，于海濤，等.石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用進(jìn)展[J].化學(xué)與生物工程，2017（34，02）：1-5.

[7]Xinhong Yu，Zhe Wang，Sunyang Yu，etc.Micropatterning and transferring of polymeric semiconductor thin films by hot lift-off and polymer bonding lithography in fabrication of organic field effect transistors（OFETs） on flexible substrate [J].Applied Surface Science，2011（257，22）：9264-9268.

[8]Deepak Bharti，Vivek Raghuwanshi，Ishan Varun，etc.Effect of UV irradiation on solution processed low voltage flexible organic field-effect transistors[J].Superlattices and Microstructures，2017：1-7.

[責(zé)任編輯：田吉捷]