雙相不銹鋼在濕法磷酸裝置中的應(yīng)用

易 成，王正助，周 超，王 昕，李志剛

(中國(guó)五環(huán)工程有限公司，湖北 武漢 430223)

生 產(chǎn) 技 術(shù)

雙相不銹鋼在濕法磷酸裝置中的應(yīng)用

易 成，王正助，周 超，王 昕，李志剛

(中國(guó)五環(huán)工程有限公司，湖北 武漢 430223)

介紹了常用雙相不銹鋼的耐腐蝕和耐磨損腐蝕性能，并針對(duì)濕法磷酸工況腐蝕的特點(diǎn)，分析了其耐腐蝕性和在濕法磷酸裝置中的應(yīng)用，提出了相關(guān)技術(shù)要求，可供濕法磷酸裝置設(shè)計(jì)、選材參考。

雙相不銹鋼；濕法磷酸；腐蝕；應(yīng)用

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2017.04.008

雙相不銹鋼(Duplex Stainless Steel，簡(jiǎn)稱DSS)組織中鐵素體和奧氏體約各占一半，兼具鐵素體不銹鋼和奧氏體不銹鋼的性能特點(diǎn)：強(qiáng)度高、塑性好、耐氯化物應(yīng)力腐蝕、抗磨蝕、良好的韌性和焊接性。DSS自20 世紀(jì)30 年代被開發(fā)以來，便在海洋工程、船舶、石油、化工等領(lǐng)域逐步得到了推廣應(yīng)用[1]。在濕法磷酸生產(chǎn)中，DSS已被用于閥門、泵、攪拌器等的制作，從選材的經(jīng)濟(jì)性看，相比于316L、317L和904L等，DSS也具有一定的優(yōu)勢(shì)。

1 濕法磷酸中常用DSS及耐腐蝕性

1.1 濕法磷酸中常用DSS

與奧氏體不銹鋼相比，DSS具有良好的耐腐蝕和耐磨損腐蝕性能、較高的強(qiáng)度和疲勞強(qiáng)度、良好的可焊性、熱裂紋傾向小、導(dǎo)熱系數(shù)大和熱膨脹系數(shù)小等特點(diǎn)[2]。濕法磷酸中常用DSS材料的化學(xué)成分見表1[3]。w(Cr)22%的S32205(2205)屬標(biāo)準(zhǔn)型DSS，PREN值一般低于35，在耐應(yīng)力腐蝕方面可替代316L使用，占DSS總用量的80%以上。S32750(2507)、S32760(ZERON 100)等屬高合金型，鋼中鉬和氮含量進(jìn)一步提高，PREN值一般在40左右，其耐蝕性能高于w(Cr)22%的DSS。而S32707(2707)和S33207，PREN值一般大于40，可適用于更苛刻的介質(zhì)條件。

1.2 DSS的耐腐蝕性能

1.2.1 耐點(diǎn)蝕和耐縫隙腐蝕

通常用臨界點(diǎn)蝕溫度CPT表示耐點(diǎn)蝕性能，用臨界縫隙腐蝕溫度CCT表示耐縫隙腐蝕性能。由圖1[4]可以看出，2205的CPT和CCT都大大高于316L，2507的CPT和CCT也高于904L。文獻(xiàn)[5]的試驗(yàn)結(jié)果表明，w(Cr)27%的DSS的CCT值為70℃，比904L高出50℃以上。這說明，2205耐點(diǎn)蝕和耐縫隙腐蝕性能優(yōu)于316L，2507耐點(diǎn)蝕和耐縫隙腐蝕性能優(yōu)于904L。

1.2.2 耐氯化物應(yīng)力腐蝕

氯化物應(yīng)力腐蝕可導(dǎo)致不銹鋼材料迅速失效。從圖2[6]可以看出，2507和2707耐氯化物應(yīng)力腐蝕能力優(yōu)于904L和alloy 28。圖3[7]給出了在更加苛刻的氯化物環(huán)境中各不銹鋼應(yīng)力腐蝕斷裂性能的對(duì)比，可以看出，2205發(fā)生斷裂時(shí)的屈服應(yīng)力百分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)大于316，而2507則與904L相當(dāng)。

表1 常用DSS的化學(xué)成分,ω/%

注：1.CD4MCuN的常用商用牌號(hào)為Durcomet 100；2.耐點(diǎn)蝕當(dāng)量值PREN=%Cr+3.3%Mo+16%N，典型值

圖1 幾種合金CPT和CCT溫度的比較(按ASTM G48試驗(yàn))注：CCT； CPT

圖2 DSS和300系列奧氏體不銹鋼在含氧中性氯化物溶液中耐應(yīng)力腐蝕性能

圖3 DSS和316等不銹鋼在120℃氯化鈉溶液液滴蒸發(fā)試驗(yàn)中的耐應(yīng)力腐蝕斷裂性能

1.2.3 耐磨損腐蝕性能

磨損腐蝕是指由于腐蝕性介質(zhì)與金屬表面間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)引起的金屬加速破壞或腐蝕，特別是在高流速下或雙相流(通常是含有固相顆粒)時(shí)，金屬材料遭受到的腐蝕破壞更為嚴(yán)重。磨損腐蝕過程復(fù)雜，影響因素很多，但從機(jī)理上看，它是在流動(dòng)條件下機(jī)械和電化學(xué)共同作用于金屬材料的結(jié)果[2]。DSS的強(qiáng)度較高，在相同應(yīng)力下難以產(chǎn)生較大的滑移，因此表面膜不易破裂，同時(shí)，第二相的存在阻礙了裂紋的擴(kuò)展，提高了抗磨損腐蝕性能。在受到水流或固體顆粒沖擊時(shí)，塑性較好的奧氏體還會(huì)發(fā)生馬氏體相變，吸收部分能量，減少鈍化膜的破壞，減緩了磨損腐蝕的發(fā)生。DSS的磨損腐蝕損傷機(jī)理尚存在爭(zhēng)議，但可以肯定的是，耐磨損腐蝕的材料首先要具備優(yōu)異的耐電化學(xué)腐蝕性能和較高的強(qiáng)度，而這兩點(diǎn)DSS完全具備[8]。

2 濕法磷酸工況腐蝕特點(diǎn)和對(duì)選材的要求

2.1 濕法磷酸工況腐蝕特點(diǎn)

影響濕法磷酸工況腐蝕性的主要因素包括氟化物、氯化物、氟硅酸和硫酸，以及介質(zhì)的溫度和濃度，尤其是氟化物和氯化物對(duì)磷酸腐蝕性有明顯增強(qiáng)作用。如鐵、鎂、鋁等其他雜質(zhì)，因能形成結(jié)垢和促進(jìn)不銹鋼鈍化而對(duì)不銹鋼起到一定的保護(hù)作用。

反應(yīng)料漿中有含量較高的固體顆粒，主要為不溶性SiO2和結(jié)晶的硫酸鈣水合物顆粒，在酸腐蝕的共同作用下，磨損加速腐蝕，腐蝕促進(jìn)磨損，從而導(dǎo)致材料因磨損腐蝕失效。容易發(fā)生磨損腐蝕的設(shè)備或部件有反應(yīng)槽、過濾機(jī)、管道的彎頭、三通、料漿泵、閥、攪拌槳和加熱器等。在腐蝕條件下，影響磨損腐蝕的主要因素有料漿的溫度、固體顆粒的形狀、尺寸及數(shù)量、流速和沖刷角度等。F-和Cl-的存在使鋼在鈍化態(tài)下產(chǎn)生溶解，抑制鋼的鈍化，導(dǎo)致腐蝕加劇，而硫酸則使F-和Cl-的腐蝕性大大增強(qiáng)甚至成倍增加。Cl-濃度的增加會(huì)增大316L和904L等奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。半水反應(yīng)槽料漿介質(zhì)溫度可達(dá)100℃，酸濃度高，因此會(huì)產(chǎn)生更加嚴(yán)重的磨損腐蝕，導(dǎo)致設(shè)備或部件的使用壽命大為縮短。

2.2 濕法磷酸工況對(duì)選材的要求

根據(jù)濕法磷酸的腐蝕特點(diǎn)，在進(jìn)行設(shè)計(jì)選材時(shí)，應(yīng)重點(diǎn)考慮材料的失效模式，包括磷酸腐蝕、硫酸腐蝕、氯化物應(yīng)力腐蝕和磨損腐蝕等；從腐蝕形態(tài)來說，則為均勻腐蝕、局部腐蝕(包括晶間腐蝕、點(diǎn)腐蝕、縫隙腐蝕和磨蝕)；同時(shí)，選材應(yīng)有良好的焊接和制造性能以及合理的經(jīng)濟(jì)性。通常采用降低鋼中含碳量(≤0.030%)來克服晶間腐蝕，通過采用提高Cr、Mo和N含量的方法來增強(qiáng)耐點(diǎn)腐蝕和耐縫隙腐蝕能力。與二水法工藝相比，在半水-二水磷酸裝置中，半水反應(yīng)槽溫度高，酸濃度高(ω(P2O5)約為42%)，含固量高(33%～35%)，常用的316L或904L會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕或磨損腐蝕失效問題，尤其是當(dāng)氯離子濃度較高時(shí)，不能滿足生產(chǎn)要求。因此，材料應(yīng)同時(shí)具有耐酸腐蝕和耐磨損腐蝕的能力，且對(duì)原料和工藝有較好的適應(yīng)性。

3 DSS耐濕法磷酸工況腐蝕性能及其應(yīng)用

3.1 DSS耐濕法磷酸工況腐蝕性能

在有Cl-的工況下，2205的耐點(diǎn)蝕性能和耐氯化物應(yīng)力腐蝕性能與904L相當(dāng)，遠(yuǎn)優(yōu)于316L[9]。若磷酸料漿中同時(shí)存在(Cl-+F-)時(shí)，2205雙相不銹鋼也表現(xiàn)出比316L高的耐腐蝕性能[10]。

表4和表5[11]中WPA介質(zhì)可看作是半水反應(yīng)槽介質(zhì)的模擬溶液(不含固體顆粒)。可以看出，在腐蝕速率約為0.127mm/a，2205耐受溫度高于316L，甚至可與904L相媲美，而2507的耐受溫度則高于904L和254SMo。這說明在半水反應(yīng)磷酸介質(zhì)中，2205的耐腐蝕性優(yōu)于316L，2507的耐腐蝕性優(yōu)于904L，與254SMo相當(dāng)。

表4 不同合金在濕法磷酸中腐蝕速率大于0.127mm/a的最低溫度值/℃

表5 WPA模擬溶液組成

注：5mpy≈0.127mm/a；WPA為濕法磷酸的縮寫。

圖4的磨損腐蝕試驗(yàn)結(jié)果表明[12]，Uranus 52N+的磨損腐蝕速率僅為0.7～0.8mm/a，低于904L的1.2～1.3mm/a。另外，在2個(gè)不同工業(yè)裝置的攪拌器上的現(xiàn)場(chǎng)掛片試驗(yàn)也表明，52N+的耐磨損腐蝕性能優(yōu)于904L。

圖4 在含有SiC顆粒的磷酸溶液中(80℃)52N+與幾種不銹鋼的腐蝕速率對(duì)比(P2O530%，H2SO42%，HF 0.2%，H2SiF61.5%，F(xiàn)e3+0.35%，Al3+0.26%，Cl-1 000×10-6)

3.2 屈服強(qiáng)度的對(duì)比

DSS在常溫到300℃溫度下的屈服強(qiáng)度是常用奧氏體不銹鋼的2倍左右，其比較數(shù)值見圖5[3]。選用DSS可實(shí)現(xiàn)設(shè)計(jì)厚度的減薄，從而節(jié)省材料；從當(dāng)前材料價(jià)格上看，2507板材比904L板材便宜約30%，而從服役周期成本來看，DSS費(fèi)用會(huì)更低。因此，選用DSS具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益。另外，DSS化學(xué)成分中Ni含量相比其他合金大為降低，也使其具有節(jié)能環(huán)保的優(yōu)勢(shì)。

圖5 DSS與常用奧氏體不銹鋼在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定溫度下屈服強(qiáng)度值比較

3.3 DSS在濕法磷酸裝置中的應(yīng)用

磨損腐蝕失效是攪拌器和料漿泵等過流部件的主要失效模式。在二水磷酸裝置中，攪拌軸大多采用碳鋼包襯904L+襯橡膠，槳葉采用316L或904L，結(jié)果是槳葉磨損嚴(yán)重，軸因腐蝕而發(fā)生斷軸，須經(jīng)常維護(hù)和更換。在半水-二水磷酸裝置中，由于介質(zhì)溫度和酸濃度較高，磨損和腐蝕性加劇，316L和904L已不能滿足要求。如將材料升級(jí)為鎳基合金，使用效果比316L和904L好，但費(fèi)用會(huì)成倍地增加。中國(guó)五環(huán)工程有限公司(簡(jiǎn)稱中國(guó)五環(huán))利用專有技術(shù)，采用耐磨損腐蝕的DSS材料制作槳葉，軸和輪轂的包襯材料根據(jù)介質(zhì)選用316L或904L，二者配合使用，揚(yáng)長(zhǎng)避短；充分發(fā)揮出DSS耐磨損腐蝕性能和奧氏體不銹鋼的良好成形加工和焊接性能，再配以可靠的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，能有效地延長(zhǎng)攪拌器使用壽命，并顯著降低服役周期的設(shè)備成本。在料漿循環(huán)泵和過濾機(jī)給料漿泵等的選材上，因其過流部件受到強(qiáng)烈的磨損腐蝕，CD4MCu制造的泵已廣泛應(yīng)用于濕法磷酸的生產(chǎn)。

然而，在國(guó)內(nèi)，將DSS應(yīng)用于磷酸工業(yè)生產(chǎn)起步較晚，設(shè)備制造尚處于研究發(fā)展階段，還存在許多不成熟的地方。近年來，國(guó)內(nèi)一些磷酸生產(chǎn)廠和設(shè)備廠商，如宏福、川恒、河海等，將CD4MCu或2205用于攪拌槳，取得了一定的使用效果，但也出現(xiàn)了一些問題，如焊縫開裂、脆性失效和耐腐蝕性降低等，而這也正是DSS尚未在濕法磷酸裝置中廣泛使用并得到認(rèn)同的主要原因。

近幾年，中國(guó)五環(huán)采用“半水-二水”工藝在印尼總承包了兩套濕法磷酸生產(chǎn)裝置，均取得了成功，在設(shè)計(jì)、選材、采購(gòu)和施工等階段積累了大量工程經(jīng)驗(yàn)；在國(guó)內(nèi)與云南三環(huán)合作，對(duì)原有二水磷酸裝置進(jìn)行“半水-二水”工藝改造，并選用DSS和254SMo在半水反應(yīng)槽攪拌器上進(jìn)行對(duì)比掛片試驗(yàn)，積累了腐蝕試驗(yàn)數(shù)據(jù)，可用于指導(dǎo)設(shè)計(jì)選材。而且，中國(guó)五環(huán)的設(shè)計(jì)可以使裝置的主要耗材實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化[13]。除此之外，中國(guó)五環(huán)建立的磷礦制酸實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)裝置可用于研究材料對(duì)不同磷礦和不同工藝的適用性，為DSS應(yīng)用于濕法磷酸夯實(shí)了科學(xué)實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

由于缺少相應(yīng)的設(shè)計(jì)制造標(biāo)準(zhǔn)，目前，DSS設(shè)備的質(zhì)量控制更多地是依賴于設(shè)計(jì)文件的要求。主要的技術(shù)要求列舉如下。

(1)材料要求。需要控制兩相比例，其中一相宜不超過60%。避免有害相析出。按ASTM A923對(duì)材料進(jìn)行腐蝕和沖擊功檢驗(yàn)。需要附加材料PREN值要求，如2507宜不低于40。

(2)需要掌握DSS的TTT和CCT轉(zhuǎn)變曲線，可用于指導(dǎo)鋼的熱處理和熱成形等工藝。因?yàn)镈SS脆性相的析出要比奧氏體不銹鋼敏感得多。選擇固溶處理應(yīng)快冷，因?yàn)榫徛鋮s會(huì)引起脆性相析出，導(dǎo)致耐腐蝕性能下降。

(3)高Cr的DSS熱加工溫度宜不低于950℃，避免因脆性相析出而在加工過程中造成表面裂紋。

(4)盡量避免調(diào)質(zhì)處理的低合金鋼復(fù)合或堆焊DSS。因?yàn)榈秃辖痄摰幕鼗饻囟惹『锰幱贒SS的脆性相析出區(qū)。

(5)需要熟悉并掌握DSS正確的焊接工藝，嚴(yán)防簡(jiǎn)單套用奧氏體不銹鋼的焊接。DSS焊接關(guān)鍵在于線能量和層間溫度的控制，線能量的選擇應(yīng)與材料的壁厚及焊接方法相適應(yīng)，2205的線能量和層間溫度應(yīng)不高于2.5kJ/mm和150℃。正確選擇焊材也很重要，單面焊應(yīng)采用氬弧焊打底，焊縫金屬和焊接HAZ需維持必要的相比例。焊后進(jìn)行機(jī)械清理，再使用化學(xué)鈍化方法可獲得更好的焊后耐蝕性能。

(6)在不同的腐蝕環(huán)境中選用DSS時(shí)，需注意經(jīng)驗(yàn)或?qū)嶒?yàn)數(shù)據(jù)等與工程實(shí)際條件的差距，必要時(shí)最好進(jìn)行實(shí)際的腐蝕試驗(yàn)或現(xiàn)場(chǎng)掛片試驗(yàn)，甚至是模擬裝置的試驗(yàn)。

根據(jù)國(guó)內(nèi)外的研究成果和實(shí)際使用情況，DSS在帶強(qiáng)烈腐蝕和磨蝕的濕法磷酸生產(chǎn)中，用以代替316L，甚至904L，具有很大的市場(chǎng)前景，應(yīng)予以更多地重視。特別是在采用含高氯磷礦進(jìn)行半水-二水磷酸生產(chǎn)時(shí)，DSS在耐氯化物應(yīng)力腐蝕開裂性能和耐磨損腐蝕上具有非常大的潛力。此外，DSS在濕法磷酸磨損腐蝕環(huán)境下的應(yīng)用效果雖好，但其耐磨損腐蝕機(jī)理還需進(jìn)一步研究。

4 結(jié)語(yǔ)

DSS具有優(yōu)異的力學(xué)性能和耐腐蝕、耐磨損性能，已逐步用于濕法磷酸裝置設(shè)備的制作中?；跐穹姿峁r的腐蝕特點(diǎn)，從耐酸腐蝕、耐氯化物應(yīng)力腐蝕和耐磨損腐蝕幾個(gè)方面看，DSS均優(yōu)于316L和904L等常用材料。針對(duì)DSS在應(yīng)用過程中出現(xiàn)的一些問題，本文提出了相關(guān)技術(shù)要求。

中國(guó)五環(huán)通過試驗(yàn)研究和工程經(jīng)驗(yàn)積累，依靠其專有技術(shù)和先進(jìn)可靠的設(shè)計(jì)與管理，使問題得到解決，逐步擴(kuò)大了DSS在濕法磷酸裝置中的應(yīng)用，符合國(guó)家節(jié)能減排政策理念，相信可以取得切實(shí)的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

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修改稿日期：2017-05-27

行業(yè)信息

新疆60萬t/a煤制乙二醇工程設(shè)計(jì)合同簽訂

2017年7月14日，新疆天業(yè)(集團(tuán))有限公司與東華工程科技股份有限公司(簡(jiǎn)稱東華科技)簽訂《100萬t/a合成氣制乙二醇一期工程60萬t/a乙二醇項(xiàng)目工程設(shè)計(jì)合同》。合同經(jīng)雙方簽字蓋章正式生效，約定東華科技承擔(dān)該乙二醇項(xiàng)目的初步設(shè)計(jì)、施工圖設(shè)計(jì)等工作；合同額為5 500萬元人民幣，工程設(shè)計(jì)工期約為12個(gè)月。

該項(xiàng)目地處新疆石河子十戶灘新材料工業(yè)園區(qū)，項(xiàng)目總投資約80億元，執(zhí)行年限2017～2019年，建設(shè)規(guī)模為60萬t/a合成氣制乙二醇。工程內(nèi)容主要包括煤氣化、變換、甲醇洗、氫氣/一氧化碳分離等，得到的工藝氣以滿足生產(chǎn)乙二醇和甲醇的要求，采用羰基化DMO合成和精餾以及草酸酯加氫合成乙二醇及精餾，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)低壓合成法生產(chǎn)甲醇，并在此基礎(chǔ)上配套空分及相關(guān)輔助設(shè)施和公用工程設(shè)施。

(本刊通訊員)

Application of Duplex Stainless Steel in Wet-process Phosphoric Acid Facility

YI Cheng，WANG Zheng-zhu，ZHOU Chao，WANG Xin，LI Zhi-gang

(Wuhuan Engineering Co.，Ltd.，Wuhan Hubei 430223，China)

This paper introduces the property of corrosion/abrasion resistance of Duplex Stainless Steel (DSS).Considering the easy corrosion of wet phosphoric acid fluid，the essay analyzes DSS’s resistance of corrosion and its application in wet phosphoric acid plant (WPA).Certain technical requirements are also put forward in this paper for the reference of WPA’s design and material selection.

duplex stainless steel；wet phosphoric acid；corrosion；application

易成(1983年—)，男，湖北廣水人，2010年畢業(yè)于鄭州大學(xué)材料加工工程專業(yè)，碩士，工程師，現(xiàn)主要從事化工設(shè)備材料選用和腐蝕防護(hù)相關(guān)工作。

10.3969/j.issn.1004-8901.2017.04.008

TQ110.509

B

1004-8901(2017)04-0027-05