全氟辛烷磺酸及其鹽類的毒性研究

王海濤

（中國水產(chǎn)科學(xué)研究院黑龍江水產(chǎn)研究所，哈爾濱，150070）

全氟辛烷磺酸及其鹽類的毒性研究

王海濤

（中國水產(chǎn)科學(xué)研究院黑龍江水產(chǎn)研究所，哈爾濱，150070）

全氟辛烷磺酸（Perfluorooctane sulphonate，PFOS）及其鹽類是新型持久性有機(jī)污染物（Persistent Organic Pollutants,POPs）的一種，是我國松花江等水體中常見的污染物之一。本文綜述了PFOS及其鹽類的性質(zhì)、污染水平及毒性效應(yīng)等方面研究的進(jìn)展。PFOS的結(jié)構(gòu)決定了它難降解的特性，針對PFOS的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及污染水平，開發(fā)了很多有針對性的檢測方法，比較有代表性的是液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法（HPLC-MS）。本文還評估和分析PFOS的毒性及其對環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)的危害，闡述魚類作為典型模式生物的優(yōu)勢。

PFOS；檢測；毒性

隨著科技的進(jìn)步和新工業(yè)的興起,一些耐腐蝕、耐酸堿的新型復(fù)合材料逐漸代替鋼鐵和木材被廣泛的使用在印染、制革等領(lǐng)域，一些新型難以降解的持久性有機(jī)污染物（Persistent Organic Pollutants,POPs）隨之而來。這些環(huán)境污染物的毒性及快速降解技術(shù)成為環(huán)境科研工作的新熱點(diǎn)。全氟辛烷磺酸（perfluorooctane sulphonate，PFOS）是新型 POPs之一，既有疏水性又有疏油性，從20世紀(jì)四、五十年代開始廣泛應(yīng)用于造紙、紡織等行業(yè)[1-3]。2009年5月，在斯德哥爾摩公約締約方第四屆大會(huì)上，PFOS及其同系物被正式列入持久性有機(jī)污染物名單。近十年，從各種環(huán)境介質(zhì)中不斷地發(fā)現(xiàn)PFOS，成為環(huán)境科學(xué)研究的熱點(diǎn)[4]。

中國是世界上PFOS生產(chǎn)大國，也是使用和排放相關(guān)污染物的大國。研究結(jié)果顯示，我國河流環(huán)境、水生生物體乃至人體中PFOS污染普遍、污染水平較高，中國的PFOS污染具有復(fù)雜性和普遍性的特點(diǎn)[5]。松花江等河流水體中普遍存在PFOS及其鹽類污染，檢出率為100%[6]。對我國北京、河南、貴州等省、市的88例人類血液樣本中PFOS等化合物的含量檢測結(jié)果顯示，在被調(diào)查人群的血液樣本中均檢出PFOS，含量與其他國家血液樣本中PFOS值大體相當(dāng)。對世界各地動(dòng)物體內(nèi)PFOS和其他含氟化合物的檢測結(jié)果表明，處食物鏈中高營養(yǎng)級(jí)動(dòng)物體內(nèi)的PFOS含量高于低營養(yǎng)級(jí)動(dòng)物。這些研究結(jié)果說明，污染物沿著食物鏈在生物放大[7-9]，研究PFOS和其他含氟化合物的毒性效應(yīng)非常重要。

1 PFOS的化學(xué)性質(zhì)及富集特性

PFOS是一種長碳鏈全氟化合物，不易溶于水和有機(jī)溶劑（圖1），與PFOS同系物在工業(yè)中一并作為表面活性制劑。碳氟結(jié)合鍵在高溫和酸堿等環(huán)境下特別穩(wěn)定，所以PFOS的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、持久，難以分解，這些特點(diǎn)使得PFOS適于高溫、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿等各種環(huán)境，近年來PFOS代替了鋼鐵等傳統(tǒng)材料應(yīng)用于紡織、印染、制革、地板打磨、涂料等行業(yè)[10-12]。PFOS在水中的穩(wěn)定性強(qiáng)。水解實(shí)驗(yàn)表明，PFOS在各種酸堿度和溫度下均未明顯水解。PFOS在脂肪組織中不會(huì)累積，這點(diǎn)和其他許多持久性有機(jī)污染物的情況相反[1,3,13],這是因?yàn)镻FOS既具有疏水性，又具有疏油性。

圖1 全氟辛烷磺酸鉀的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of perfluorooctane sulphonate（PFOS）

對各地主要食肉動(dòng)物的檢測結(jié)果表明，體內(nèi)PFOS檢出比例較大，且食肉動(dòng)物體內(nèi)平均含量比草食動(dòng)物高很多，這說明PFOS具有很高的生物累積和生物放大特性[14,15]。常溫下PFOS是固態(tài)，假定其遷移途徑隨著粒子型的大氣遷移，很多偏遠(yuǎn)地區(qū)，包括遠(yuǎn)離人類活動(dòng)的北極圈生物體內(nèi)，也檢測到了PFOS，這說明PFOS可以通過蚱蜢效應(yīng)等方式遠(yuǎn)距離遷移。因此，要減輕這種物質(zhì)的污染，光靠一個(gè)國家或地區(qū)采取措施不行，需要用國際合作的方式來消除這些污染物[16]，在這種背景下一些國際組織的協(xié)定和公約，如《遠(yuǎn)距離越境空氣污染公約持久性有機(jī)污染物議定書》和《奧斯巴公約》等都把PFOS和它的同系物列入優(yōu)先控制污染物名單，建議采取國際和洲際的合作行動(dòng)共同解決PFOS的污染問題。

2 PFOS污染物進(jìn)入生態(tài)系統(tǒng)的途徑

PFOS是合成化學(xué)物質(zhì)，沒有證據(jù)表明它自然存在，可以說生態(tài)系統(tǒng)中出現(xiàn)的PFOS化合物完全是人類使用和排放所致。不易揮發(fā)的PFOS及其有關(guān)的物質(zhì)可能通過污水流出而排放，揮發(fā)性的PFOS可排放到大氣中。研究表明，部分地區(qū)的PFOS污染來自本地的排放，還有的地區(qū)PFOS污染來自于其他地區(qū)的揮發(fā)污染，甚至是遠(yuǎn)方的污染物排放后的遷移，最后沉降下來造成。調(diào)查發(fā)現(xiàn)，全球生態(tài)系統(tǒng)環(huán)境、野生動(dòng)物體內(nèi)及人類血清中均廣泛存在PFOS污染，甚至北極圈的生物也未能幸免[17,18]。PFOS進(jìn)入環(huán)境的途徑很多，最后這些污染物通過淋溶、降雨、降雪等方式匯入地表徑流，最終歸于海洋、河流、湖泊等水生態(tài)系統(tǒng)中。研究PFOS及其同系物對水生態(tài)系統(tǒng)的危害不僅必要而且緊迫。

3 PFOS的檢測方法

進(jìn)入21世紀(jì)以來，人類關(guān)注最多的食品安全問題與新型污染物種類增多、毒性較大有關(guān)。最新研究結(jié)果表明，和其他污染物一樣，PFOS類化合物污染食物并通過食物鏈危害人類的健康和安全。近年來，越來越多的人關(guān)注食品中PFOS類化合物污染的安全問題，對PFOS類化合物的檢測和報(bào)導(dǎo)也日益增加，對檢測PFOS類化合物技術(shù)的要求也很高。全世界已有很多檢測PFOS的方法，檢測樣本包括玩具、包裝、沉積物等。液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)（HPLC-MS）的檢測精度高，穩(wěn)定性好，被很多檢測工作者選用,并基于這項(xiàng)技術(shù)開發(fā)了很多新的檢測方法。我國PFOS的檢測標(biāo)準(zhǔn)也多是采用液質(zhì)方法，比如食品包裝材料（GB/T23243-2009）和一些含氟化工制品（GB/T24169-2009）等標(biāo)準(zhǔn)[6,19,20]。

4 PFOS對哺乳動(dòng)物的毒性效應(yīng)

污染物的富集特性一般取決于自身的性質(zhì)。PFOS有獨(dú)特的性質(zhì)，與其他有機(jī)物污染物的生物毒性富集特點(diǎn)不同。PFOS影響生物體的生長、發(fā)育、繁殖等活動(dòng)，甚至通過對生物體呼吸、循環(huán)等功能的影響而威脅到生物體的生存[7,10,15]。PFOS屬于中等毒性化合物，哺乳動(dòng)物攝入后主要通過消化和呼吸系統(tǒng)產(chǎn)生毒害作用。有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，PFOS經(jīng)口對大鼠的半致死濃度（LD50）為 250mg/kg，吸放 LD50為5.2mg/L[10]。水生生物對環(huán)境中PFOS的攝入途徑除了上述兩種之外，還能通過體表滲入產(chǎn)生毒害作用。肝臟是最重要的解毒器官，也是積累和降解污染物的主要器官。PFOS能損傷動(dòng)物肝，使一些維持生理功能的酶發(fā)生變化。如PFOS使大鼠體重降低、肝重增高（P＜0.05），天冬氨酸轉(zhuǎn)氨酶（AST）和堿性磷酸酶（ALP）的含量顯著高于對照組,高劑量組動(dòng)物肝組織中淀粉酶（AMY）的活性高達(dá)（833.46±63.05）U/L，比對照組顯著降低（P＜0.05）；隨 PFOS濃度增加SOD的活性顯著降低（P＜0.05），而MDA含量顯著升高（P＜0.05），結(jié)果顯示PFOS可導(dǎo)致大鼠肝細(xì)胞損傷[21]。一些學(xué)者考察了PFOS致細(xì)胞凋亡的現(xiàn)象及可能機(jī)制，結(jié)果顯示PFOS暴露下的生物SH-SY5Y細(xì)胞活性降低，減低水平與暴露的劑量明顯相關(guān)[21,22]。PFOS會(huì)使生物出現(xiàn)如炎癥反應(yīng)、呼吸困難、肝腫大等癥狀，嚴(yán)重的可導(dǎo)致生物死亡。

5 PFOS對魚類的毒性效應(yīng)

和其他污染物一樣，PFOS可沿食物鏈傳遞，最終威脅到人類的健康和安全[23,24]。PFOS類污染物最終的匯集場所是水體，人類在水體中獲取的主要食物是魚類。所以，研究PFOS對魚類的毒性效應(yīng)，評估其環(huán)境影響至關(guān)重要。研究表明，魚類富集PFOS等有機(jī)污染物的能力遠(yuǎn)大于人類及哺乳動(dòng)物[4,15]。魚類的體長、體高等外部形態(tài)易于測量，繁殖期短、繁殖能力強(qiáng)，適合用來研究和評價(jià)PFOS等有機(jī)污染物對生物的生長和繁殖等環(huán)節(jié)的毒性[24]。魚類分布廣泛，利用魚類作為模式生物的研究結(jié)果便于比較和交流，多年來積累了大量的魚類毒理學(xué)資料。目前，研究最多的實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ汪~類是斑馬魚Daniorerio[10,15]。在斑馬魚測試模型中，可檢測體長、體質(zhì)量、發(fā)育異常或畸形等形態(tài)學(xué)變化，還可檢測胚胎存活率、產(chǎn)卵量、產(chǎn)卵頻率、孵化時(shí)間、受精率等特異性生物學(xué)指標(biāo).但在我國和其他非熱帶地區(qū)，斑馬魚等實(shí)驗(yàn)動(dòng)物的分布并不廣泛，而在有毒有害物質(zhì)暴露風(fēng)險(xiǎn)評估工作中，實(shí)驗(yàn)動(dòng)物在污染地區(qū)的分布和生存狀況是非常關(guān)鍵的數(shù)據(jù)，在污染地區(qū)找到實(shí)際污染物種來驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室得到的理論及模型的正確性是非常重要的。鯉Cyprinus carpio是對溫度適應(yīng)性較廣泛、在世界范圍內(nèi)分布比較廣的淡水魚類，近年來鯉作為模式實(shí)驗(yàn)動(dòng)物的呼聲越來越高。所以建議以鯉為模式動(dòng)物，研究POFS對鯉生命早期及成熟后的毒性效應(yīng)，從個(gè)體、細(xì)胞、蛋白和分子水平探討POFS對鯉的毒性機(jī)制，篩選適合評估的生物標(biāo)志物，豐富和補(bǔ)充持久性有機(jī)污染物生態(tài)效應(yīng)的理論。

［1］Bao Y,Niu J,Xu Z,et al.Removal of perfluorooctane sulfonate（PFOS）and perfluorooctanoate（PFOA）from water by coagulation:mechanisms and influencing factors［J］.Journal of Colloid&Interface Science,2014,434（10）:59-64.

［2］Bei W,Wu Y,Zhang H,et al.The roles ofprotein and lipid in the accumulation and distribution ofperfluorooctane sulfonate（PFOS）and perfluorooctanoate（PFOA）in plants grown in biosolids-amended soils［J］.Environmental Pollution,2016,216:682-688.

［3］Jantzen C E,Annunziato K Mand Cooper K R.Behavioral,morphometric,and gene expression effects in adult zebrafish （Danio rerio）embryonically exposed to PFOA,PFOS,and PFNA［J］.Aquatic Toxicology,2016,180:123-130.

［4］Consoer D M,Hoffman A D,Fitzsimmons P N,et al.Toxicokinetics ofperfluorooctane sulfonate（PFOS）in rainbow trout（Oncorhynchus mykiss）［J］.Environmental Toxicologyand Chemistry,2016,35（3）:717-727.

［5］曹瑩,張亞輝,閆振廣,等.PFOS和PFOA的水生生物基準(zhǔn)探討及對中國部分水體生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的初步評估［J］.生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào),2016,25（7）:1188-1194.

［6］劉冰,金一和,于棋麟,等.松花江水系江水中全氟辛烷磺酸和全氟辛酸污染現(xiàn)狀調(diào)查［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2007,27（3）:480-486.

［7］ Kang J S,Choi J S and Park J W.Transcriptional changes in steroidogenesis by perfluoroalkyl acids（PFOA and PFOS）regulate the synthesis of sex hormones in H295R cells［J］.Chemosphere,2016,155:436-443.

［8］ Supreeyasunthorn P,Boontanon S K and Boontanon N.Perfluorooctane sulfonate （PFOS）and perfluorooctanoic acid（PFOA）contamination fromtextiles［J］.JournalofEnvironmental Science&Health Part A Toxic/hazardous Substances&Environmental Engineering,2016,51（6）:1-6.

［9］楊生森,郭若冰,楊維才,等.新生鼠PFOS低劑量慢暴露對成年后神經(jīng)行為的影響［J］.生態(tài)毒理學(xué)報(bào),2016,11（2）:307-314.

［10］胡芹.全氟辛烷磺酸（PFOS）對斑馬魚胚胎發(fā)育及成魚的毒性效應(yīng)研究［D］.武漢:華中農(nóng)業(yè)大學(xué),2009.

［11］Domínguez A,Salazar Z,Arenas E,et al.Effect of perfluorooctane sulfonate on viability,maturation and gap junctional intercellular communication of porcine oocytes in vitro［J］.Toxicologyin Vitro,2016,35:93-99.

［12］邢航,陳現(xiàn)濤,肖進(jìn)新,等.氟表面活性劑和氟聚合物（Ⅱ）環(huán)境與安全問題［J］.日用化學(xué)工業(yè),2016（2）:66-74.

［13］ Chen J.Chronic perfluorooctanesulphonic acid（PFOS）exposure produces estrogenic effects in zebrafish［J］.Environmental Pollution,2016,218:702-708.

［14］ Zhang K,Huang J,Yu G,et al.Destruction of perfluorooctane sulfonate （PFOS）and perfluorooctanoic acid（PFOA）by ball milling［J］.Environmental Science&Technology,2013,47（12）:6471-6477.

［15］ Jantzen C E,Annunziato K A,Bugel S M,et al.PFOS,PFNA,and PFOA sub-lethal exposure to embryonic zebrafish have different toxicity profiles in terms of morphometrics,behavior and gene expression［J］.Aquatic Toxicology,2016,175:160-170.

［16］崔曉宇,張鴻,羅驥,等.深圳地區(qū)全氟辛烷磺酸的環(huán)境多介質(zhì)遷移和歸趨行為研究［J］.環(huán)境科學(xué),2016,37（8）:3001-3006.

［17］Cassone CG,Taylor J J,O'Brien J M,et al.Transcriptional profiles in the cerebral hemisphere of chicken embryos following in Ovo perfluorohexane sulfonate exposure［J］.Toxicological Sciences,2012,129（2）:380-391.

［18］Kim S,Ji K,Lee S,et al.Perfluorooctane sulfonic acid exposure increases cadmiumtoxicityin earlylife stage ofzebrafish,Danio rerio［J］.EnvironmentalToxicology&Chemistry,2011,30（4）:870-877.

［19］陳燕,李康柏,廖敏立,等.固相萃取-液質(zhì)聯(lián)用法測定廢水中的 PFOS 和 PFOA［J］.廣東化工,2016,43（9）:223-224.

［20］ Ciccotelli V,Abete M C and Squadrone S.PFOS and PFOAin cereals and fish:development and validation ofa high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometrymethod［J］.Food Control,2016,59:46-52.

［21］肖靜,毛偉明,丁慧,等.內(nèi)質(zhì)網(wǎng)應(yīng)激在PFOS致大鼠肝損傷中的作用［J］.生態(tài)毒理學(xué)報(bào),2016,11（2）:380-386.

［22］全小青,李武,曾懷才.PFOS致SH-SY5Y細(xì)胞凋亡及可能機(jī)制［J］.中南醫(yī)學(xué)科學(xué)雜志,2016,44（4）:395-399.

［23］ Lancz K,L'ubica Murínová,Patayová H,et al.Ratio of cord to maternal serum PCB concentrations in relation to their congener-specific physicochemical properties［J］.Int J HygEnviron Health,2015,218（1）:91-99

［24］沈子偉,茹輝軍,李云峰,等.長江上游銅魚體內(nèi)全氟辛烷磺酸（PFOS）殘留分布特征［J］.中國水產(chǎn)科學(xué),2016,23（4）:924-930.

A Review of Research Perspectives on Toxicity of Perfluorooctane Sulphonate

WANG Hai-tao
（Heilongjiang River Fishery Research Institute of Chinese Academy of Fishery Sciences,Harbin 150070,China）

Perfluorooctane sulfonate （PFOS）is one of the most important new organic pollutants POPs）.PFOS were found in some rivers in China including Songhua River.The property,pollution levels and toxicity of PFOS are overviewed in this paper.PFOS is difficult to degradate for the special structure.Many detection methods are developed according to PFOS these years.Liquid chromatography tandem mass spectrometry （HPLC-MS）is most popular of these methods.Some organisms are used to evaluate the pollution and damage of PFOS to environmental ecosystems.Fish is a typical and better model organism for environment assessment researcher.

PFOS;detection;toxicity

X174

A

1005-3832（2017）04-0055-04

2017-04-18

中國水產(chǎn)科學(xué)研究院基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)（2017HY-ZD0205）.

王海濤（1982-），男，碩士，從事漁業(yè)生態(tài)環(huán)境評價(jià)及修復(fù)研究.E-mail:wahata2002@163.com