棉織物POSS嵌段共聚物疏水整理及其性能研究

孔 雀 茅文慧 曹言竹 王雨彤

（江蘇工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇南通， 226007）

純棉面料因其柔軟、防敏感、吸濕透氣、幾乎不起球的特點廣受大眾喜愛，成為人們應(yīng)用的主要服飾面料，然而棉織物帶有大量—OH基團使其易被潤濕且污染。因此，對織物進(jìn)行疏水整理達(dá)到自清潔效果成為解決上述問題的關(guān)鍵［1-4］。

受自然界材料及仿生制備方法的啟發(fā)，許多科研工作者投身到仿生疏水材料的研發(fā)工作中，他們發(fā)現(xiàn)微納米粗糙結(jié)構(gòu)和低表面能物質(zhì)的存在是產(chǎn)生超疏水性能的兩個必要條件，兩者缺一不可［5-7］。籠型低聚倍半硅氧烷（POSS）是一種以Si—O—Si骨架為內(nèi)核并在硅原子上連接反應(yīng)性基團R，R作為外殼具有納米尺度的無機籠型結(jié)構(gòu)分子［8-10］，而R基團可以有多種選擇，如羥基、氯丙基、環(huán)氧基、乙烯基、氨基等，反應(yīng)性及可設(shè)計性較強，可制備出性能各異的共聚物，因此POSS嵌段共聚物的應(yīng)用性較為廣泛。此外，納米級POSS使得聚合物材料機械強度、熱穩(wěn)定性能、力學(xué)性能顯著提高，改善與聚合物之間的相容性，所具有的極低表面能使之可以用于疏水材料的制備。目前，對棉織物進(jìn)行疏水整理，多采用軋烘焙的方式，但是存在織物斷裂強力降低、透氣透濕性能變差、手感粗糙等問題。噴涂-烘干的方式則是一種高效、簡單的織物整理方式，緩解了高溫焙烘造成的織物強力降低、浸漬處理造成的織物透氣透濕性能減小等弊端，在織物功能整理中具有重要應(yīng)用前景。

本研究通過溶膠-凝膠法制備八氯丙基POSS，然后以甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯為反應(yīng)單體，采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法制備含氟POSS嵌段共聚物，并用于棉織物疏水整理，研究其應(yīng)用效果。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

棉織物，購于江蘇南通紫羅蘭家紡有限公司；甲基丙烯酸三氟乙酯（TFEMA），甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA），氯丙基三甲氧基硅烷，六亞甲基二異氰酸酯，購于愛必信（上海）生物科技有限公司；N，N-二甲基甲酰胺，鹽酸，氯化亞銅（CuCl），五甲基二乙烯基三胺（PMDETA），氫氧化鈉，四氫呋喃，無水甲醇，中性氧化鋁，購于上海維塔化學(xué)試劑有限公司。

1.2 POSS嵌段共聚物的合成

將20 mL氯丙基三甲氧基硅烷、15 mL濃鹽酸、300 mL無水甲醇加入到三口燒瓶中，在40 ℃條件下快速攪拌，反應(yīng)10天得到白色固體，用無水甲醇沖洗后在真空烘箱里烘干，得到八氯丙基POSS（POSS-Cl8），其反應(yīng)流程如圖1所示。

圖1 POSS-Cl8的合成及POSS嵌段共聚物的合成

通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法制備POSS嵌段共聚物，將TFEMA、PMDETA、POSS-Cl8、CuCl以摩爾比為100∶3∶1∶1的比例加入到三口燒瓶中，以甲苯為溶劑，反應(yīng)前除去三口燒瓶中的氧氣，在110 ℃氮氣氛圍反應(yīng)24 h，然后加入HEMA，在110 ℃氮氣氛圍反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后加入四氫呋喃，旋蒸后過中性氧化鋁柱除去銅鹽，再用蒸餾水沉淀得到白色產(chǎn)物，將其置于真空烘箱烘干即為POSS嵌段共聚物。

1.3 POSS嵌段共聚物整理棉織物

制備POSS嵌段共聚物的整理液，取POSS嵌段共聚物5.0 g、十二烷基苯磺酸鈉0.4 g、六亞甲基二異氰酸酯1.0 mL溶解于100 mL蒸餾水中，室溫勻速攪拌5 min。將配制好的POSS整理液移入噴槍中以噴涂的方式，將POSS嵌段共聚物噴涂到一定尺寸的棉織物表面（棉織物正反兩面）。噴槍的噴射壓力位137.9 kPa，棉織物置于噴槍口5 cm處，噴涂時間分別為1 min、2 min、3 min、4 min和5 min，然后將棉織物放入100 ℃烘箱中烘干2 h，再水洗烘干，制備得到具有疏水性能的棉織物。

1.4 測試和表征

紅外光譜測試。采用全反射的方法測試樣品，應(yīng)用Nicolet iS5型紅外光譜儀。測試前設(shè)定掃描范圍3 500 cm-1～400 cm-1，分辨率4 cm-1，對樣品完成16次的掃描。先測試背景樣品并完成校準(zhǔn)，再對樣品進(jìn)行測試。

核磁共振測試。將一定量的POSS嵌段共聚物粉末溶解于氘帶氯仿（CDCl3）溶劑中，采用Bruker AVANCF型核磁共振儀對共聚物中氫元素的核磁共振譜圖進(jìn)行表征。測試前設(shè)定參數(shù)為磁場9.4 Tesla，射頻6 MHz～440 MHz。通過對譜圖的分析，確定POSS嵌段共聚物的分子結(jié)構(gòu)。

掃描電鏡測試。棉織物樣品（5 mm×5 mm），采用導(dǎo)電膠將其固定在試樣臺上，移入真空噴金設(shè)備中對樣品完成鍍金處理（60 s），然后將樣品臺放入掃描電鏡儀器中，在真空狀態(tài)中觀察樣品的表面形貌。采用SU-1510型鎢燈絲掃描電子顯微鏡觀察，測試前設(shè)定加速電壓為10 kV，在50倍～5 000倍下觀察樣品的微觀形貌。

接觸角測試。取2 μL的蒸餾水，滴加到疏水棉織物的表面形成球狀水滴，整個過程采用PT-602A型接觸角測量儀記錄下來，通過半擬合計算方法測量出織物的水接觸角，每個樣品平行測定3次，取平均值。

斷裂強力測試。將棉織物樣品（240 mm×50 mm）固定到Y(jié)G（B）026D-250型電子強力機上，按照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定（條樣法）》，對原棉織物和疏水棉織物的斷裂強力進(jìn)行測試。

透氣透濕性能測試。將棉織物樣品（直徑為15 mm的圓形）固定到Y(jié)G（B）461E型透氣儀上，在壓力為100 Pa的條件下，按照GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測定》測試棉織物的透氣性能。按照GB/T 12704.1—2009《紡織品織物透濕性試驗方法 第1部分：吸濕法》，使用YG601H-Ⅱ型織物透濕儀測試棉織物的透濕性能，平行測試3次，最終取其平均值。

耐摩擦性能測試。取一塊疏水棉織物，將其固定在CM-1型摩擦牢度儀的平板上；再取一塊未處理的棉織物，固定在摩擦牢度儀的摩擦頭上。樣品固定好后啟動摩擦牢度儀，摩擦頭將在疏水棉織物表面上以一定的速度來回摩擦，以1個循環(huán)作為1次摩擦測試，分析50次、100次、150次摩擦后棉織物的水接觸角，表征棉織物疏水的耐摩擦牢度。

耐水洗穩(wěn)定性測試。取一塊疏水棉織物，放入裝150 mL皂洗液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15%）的鋼瓶中，將鋼瓶固定于SW-24G型水洗牢度儀內(nèi)，設(shè)定水洗溫度為49 ℃，水洗次數(shù)分別為10次、20次、30次后測試棉織物的水接觸角，表征棉織物疏水的耐水洗牢度。

2 結(jié)果與討論

2.1 POSS嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)表征

按1.2的方法制備POSS嵌段共聚物，其紅外光譜、核磁共振氫譜測試結(jié)果如圖2和圖3所示。

圖2 POSS-Cl8和POSS嵌段共聚物的紅外光譜

圖3 POSS嵌段共聚物的核磁共振氫譜

由圖2可以看出，POSS-Cl8和POSS嵌段共聚物均在1 152 cm-1處出現(xiàn)Si—O—Si的伸縮振動峰；750 cm-1處出現(xiàn)C—Cl鍵的伸縮振動峰。相比于POSS-Cl8，POSS嵌段共聚物在1 380 cm-1和2 960 cm-1處出現(xiàn)了—CH3的彎曲振動和伸縮振動特征峰；1 760 cm-1處出現(xiàn)了C=O的伸縮振動峰；3 445 cm-1處出現(xiàn)—OH的特征峰；同時在1 280 cm-1附近出現(xiàn)C—F的特征峰，由此可以認(rèn)為TFEMA和HEMA已成功聚合到POSS-Cl8上。由圖3可以看出，化學(xué)相對位移δ在4.36處對應(yīng)TFEMA中的CH2CF3，化學(xué)相對位移δ在3.60處對應(yīng)HEMA中的CH2OH［11］，說明POSS嵌段共聚物成功合成。

2.2 整理棉織物的紅外光譜和表面形貌

按1.3的方法，采用POSS嵌段共聚物對棉織物進(jìn)行整理。整理前后棉織物的紅外光譜、表面形貌如圖4和圖5所示。

圖4 整理前后棉織物紅外光譜

圖5 整理前后棉織物表面

由圖4可以看出，與未整理的棉織物相比，POSS嵌段共聚物整理后的棉織物在1 760 cm-1處出現(xiàn)C=O的拉伸振動峰，1 280 cm-1處出現(xiàn)C—F的振動特征峰，1 160 cm-1處出現(xiàn)Si—O—Si的伸縮振動峰，紅外光譜圖表明POSS嵌段共聚物成功整理到棉織物表面。

由圖5可以看出，未經(jīng)整理的棉織物纖維由很多直徑為5 μm～10 μm的纖維組成，所以織物表面具有微米級的粗糙表面，纖維表面光滑平整無任何物質(zhì)；整理后的棉織物纖維表面則覆蓋了一層膜，在整理過程中POSS嵌段共聚物中的羥基與棉織物中的羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，具有一定的結(jié)合力，說明POSS嵌段共聚物通過噴涂的方式整理到棉織物表面。纖維表面具有不平整的溝壑狀外觀，纖維與纖維之間仍然具有一定的孔隙，與傳統(tǒng)軋烘焙的整理方式得到的纖維之間無空隙形成鮮明的對比，為后續(xù)研究整理后棉織物的疏水性能和透氣透濕性能奠定基礎(chǔ)。

2.3 整理棉織物的疏水性能、機械性能和透氣透濕性能

整理前后棉織物的斷裂強力、透氣透濕性測試結(jié)果如表1所示。

表1 整理前后棉織物表面水接觸角、斷裂強力、透氣性和透濕性

由表1可以看出，整理后的棉織物具有較好的疏水性能，且隨著噴涂時間的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。這是由于POSS嵌段共聚物對織物進(jìn)行整理后，其表面含有氟和硅兩類低表面能元素，從而降低了織物的表面能；再加上整理后的棉織物表面粗糙度增加（圖5），因此棉織物的水接觸角大幅提高。當(dāng)噴涂時間為5 min時，接觸角稍有減少，這是由于噴涂量增加，織物表面趨于平坦，粗糙度反而下降。整理后棉織物的斷裂強力由539 N下降到518 N，這是由于在整理過程中高溫對纖維素大分子鏈的破壞而引起的。此外，整理后棉織物的透氣性由165.3 mm/s降低到139.1 mm/s，透濕性由9 130 g/（m2·24 h）降低到8 216 g/（m2·24 h），這是由于POSS嵌段共聚物在織物表面形成一層膜，對織物的透濕性、透氣性產(chǎn)生了一定的影響。但是，棉織物的整理工藝為噴涂-烘干的方法，在織物表面并沒有形成密集且較厚的一層聚合物膜，在纖維和纖維之間存在一定的孔隙。相比于傳統(tǒng)的軋烘焙工藝，在斷裂強力、透氣透濕性保留方面，具有一定的優(yōu)勢。選取噴涂4 min的棉織物為研究對象，整理后的棉織物水接觸角為141.2°，棉織物的斷裂強力是未整理棉織物的96.3%。此外，整理后棉織物的透氣率和透濕量分別為原棉織物的89.7%和92.6%。

2.4 整理棉織物的耐摩擦性能和耐水洗性能

由耐水洗性能測試可知，整理后棉織物在10次、20次和30次水洗后水接觸角分別為135.4°、131.8°、121.9°。由耐摩擦性能測試可知，整理后棉織物摩擦50次、100次和150次后的水接觸角分別為139.2°、137.7°和135.3°。即使經(jīng)過30次水洗，其水接觸角仍大于120°，具有良好的疏水性能。這是由于在摩擦過程中棉織物表面涂層受到外力作用，有一定程度的破壞，但是其表面POSS嵌段共聚物與棉織物的交聯(lián)反應(yīng)，使嵌段共聚物在棉織物表面具有較強的結(jié)合力。

3 結(jié)論

本研究通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法制備POSS嵌段共聚物，對其紅外光譜、核磁共振氫譜進(jìn)行表征，然后將POSS嵌段共聚物以噴涂-烘干的方式整理到棉織物上。整理后的棉織物表面有一層聚合物膜，纖維和纖維之間保留一定的孔隙。經(jīng)過4 min的噴涂處理后的棉織物水接觸角為141.2°，達(dá)到疏水性能，棉織物的斷裂強力是未整理棉織物的96.3%。此外，整理后棉織物的透氣率和透濕量分別為原棉織物的89.7%和92.6%。整理后棉織物經(jīng)過30次水洗后其水接觸角仍大于120°，摩擦150次后水接觸角為135.3°，仍然具有良好的疏水性能。