微型直接甲醇燃料電池的技術(shù)進展與挑戰(zhàn)

張 霞，王路文,2，耿友林，董林璽,2，王高峰,2

(1.杭州電子科技大學(xué)電子信息學(xué)院，浙江杭州310018；2.射頻與電路系統(tǒng)教育部重點實驗室，浙江杭州310018)

微型直接甲醇燃料電池的技術(shù)進展與挑戰(zhàn)

張 霞1，王路文1,2，耿友林1，董林璽1,2，王高峰1,2

(1.杭州電子科技大學(xué)電子信息學(xué)院，浙江杭州310018；2.射頻與電路系統(tǒng)教育部重點實驗室，浙江杭州310018)

隨著便攜式電子產(chǎn)品的普及化，人們對小體積及高性能的便攜式電源的需求與日俱增。利用微機械加工技術(shù)制作的微型直接甲醇燃料電池具有體積小、質(zhì)量輕、能量密度高、攜帶安全等特點，適用于民用數(shù)碼產(chǎn)品(如筆記本電腦、手機等)和國防系統(tǒng)(如單兵系統(tǒng)、彈藥引信等)等領(lǐng)域。但與常規(guī)直接甲醇燃料電池相比，微型直接甲醇燃料電池在產(chǎn)物管理、制造方法、膜電極制備、燃料供給等方面有所不同，工作效能存在較大差異。從以上幾方面對目前微型直接甲醇燃料電池的研究狀況進行深入調(diào)研，分析了影響燃料電池輸出性能的關(guān)鍵因素，并指出了微型直接甲醇燃料電池面向未來應(yīng)用所需要解決的技術(shù)挑戰(zhàn)和發(fā)展趨勢。

便攜式電源;微型直接甲醇燃料電池;微機械加工;工作效能

隨著移動便攜式電子產(chǎn)品(如筆記本電腦、移動電話等)的普及及其功能的增強，對電源系統(tǒng)的性能提出更高的要求，傳統(tǒng)電源已經(jīng)逐漸無法滿足科技發(fā)展的需要。而具有微小尺寸與高能量密度的微能源技術(shù)日益受到各國研究機構(gòu)的更多關(guān)注。微能源在體積、質(zhì)量、壽命、能量密度、補給速度、可靠性、成本等方面均具有顯著優(yōu)勢，能有效解決目前限制微小型電子產(chǎn)品發(fā)展的供能問題。相比于其他類型微能源，微型燃料電池具有能量轉(zhuǎn)化效率高、大功率持續(xù)供電能力強、環(huán)境友好、低溫快速啟動、可靠性高以及便于集成化等優(yōu)點[1-2]，是具有廣闊應(yīng)用前景的新型微能源。

近年來各國家大公司投入大量經(jīng)費用于微型DMFC的研發(fā)工作，并取得了一定的進展。日立制作所日前開發(fā)出了可大幅降低直接甲醇燃料電池(DMFC)成本的電極。無需使用以往電極所需的昂貴的鉑即可進行發(fā)電，電池成本可削減45%左右。英國《每日郵報》報導(dǎo)聲稱，已經(jīng)有多名業(yè)界人士證實了蘋果和Intelligent Energy之間的合作關(guān)系。其實早在2011年12月，已經(jīng)有報道稱蘋果正在涉足這項新的電池技術(shù)。2015年6月從工信部網(wǎng)站獲悉，最近孫春文、陳立泉和博士生楊偉與先進材料實驗室副研究員馬超、研究員李建奇以及北京工業(yè)大學(xué)教授李釩研究組、哈爾濱工程大學(xué)教授陳玉金研究組合作研究了一種新型高活性、抗CO毒化的直接甲醇燃料電池(DMFC)催化劑Pt/Mo2C納米管。這種催化劑設(shè)計不僅降低了Pt的用量，而且顯著改善了其在甲醇氧化條件下的耐久性，為設(shè)計下一代高活性催化劑提供了一種新的思路，被編輯和審稿人評價為“燃料電池領(lǐng)域的一項重大進展”。

本文針對在產(chǎn)物管理、制造方法、膜電極制備、燃料供給和工作效能等方面與常規(guī)直接甲醇燃料電池的差異，對目前微型DMFC的國內(nèi)外研究狀況進行深入分析，最后指出了微型DMFC面向未來應(yīng)用所需要解決的技術(shù)挑戰(zhàn)和發(fā)展趨勢。

1 微型直接甲醇燃料電池的技術(shù)進展

微型DMFC不僅在尺寸大小與常規(guī)燃料電池有所不同，而且在反應(yīng)物傳質(zhì)與產(chǎn)物管理、極板材料與加工技術(shù)、膜電極制備、燃料供給方式以及工作效能等諸多方面都有著很多不同之處，如表1所示。

表1 微型直接甲醇燃料電池與常規(guī)燃料電池的對比分析

1.1 反應(yīng)物傳質(zhì)及產(chǎn)物排放

DMFC在工作過程中，陽極是以液相(甲醇溶液)為主、氣相(生成的CO2)為輔的氣液兩相流；而陰極相反是以氣相(氧氣)為主、液相(陰極生成的水和電滲透傳遞到陰極的水)為輔的氣液兩相流[3]。

1.1.1 陽極甲醇傳質(zhì)與CO2排放

目前國內(nèi)外學(xué)者希望通過對微型DMFC陽極流場結(jié)構(gòu)的參數(shù)優(yōu)化和新型結(jié)構(gòu)的提出從而提高甲醇傳質(zhì)效率。Wang等人[4]將平行流場和孔型流場相結(jié)合提出了一種陽極復(fù)合流場結(jié)構(gòu)，并分析了不同結(jié)構(gòu)參數(shù)對電池性能的影響。他們發(fā)現(xiàn)利用這種復(fù)合流場能夠大大提高甲醇的供給濃度，從而提高電池的比能量。

1.1.2 陰極O2傳質(zhì)與水移除

由于氣體的傳質(zhì)系數(shù)大大高于液體，因此陰極O2傳質(zhì)難度大大降低。對于陰極來說，最主要的問題是由于沒有風(fēng)扇等輔助設(shè)備協(xié)助排水從而容易造成陰極“水淹”現(xiàn)象，阻止了氧氣向陰極催化劑的傳質(zhì)，從而降低輸出性能。

最近，Zhang等人[5]提出了一種新型的水管理系統(tǒng)，其在陰極端板設(shè)計了水采集溝道(如圖1所示)，并利用等離子體電解氧化技術(shù)對Al端板進行表面改性，使得端板表面具有更好的親水性，從而實現(xiàn)陰極水的排出。

影響涉水領(lǐng)域“兩法銜接”機制有效構(gòu)建的關(guān)鍵瓶頸，既有水行政執(zhí)法信息共享機制不健全、涉水刑事實體立法空白等制約因素的限制，也有證據(jù)轉(zhuǎn)化和移送監(jiān)督制度不完善等制度性約束。

圖1 陰極端板水管理結(jié)構(gòu)[5]

1.2 極板材料與加工技術(shù)

DMFC極板的傳統(tǒng)加工方法是在石墨、不銹鋼等材料利用機械加工方法實現(xiàn)陰、陽極的流場結(jié)構(gòu)，其費用非常昂貴，約占整個燃料電池費用的60%～70%[6]，尤其不適于微型DMFC極板的加工。MEMS技術(shù)的迅速發(fā)展為微型DMFC的加工與制作提供了新的實現(xiàn)途徑[7]。

1.2.1 硅材料

硅是微型DMFC最常用的極板材料。圖2給出了硅基微型燃料電池極板的基本制作過程。

圖2 硅基極板制作流程示意圖

1.2.2 聚合物材料

以聚合物為極板材料的微型DMFC的興起源于近幾年非硅MEMS技術(shù)以及復(fù)合材料技術(shù)的成熟發(fā)展。Esquivel等人[8]利用金屬化的SU-8薄片作為集電極，利用熱壓的辦法將SU-8各組件結(jié)合在一起，在初次測量下，電池性能可達4.15 mW/cm2。

1.2.3 金屬材料

隨著微精密機械加工技術(shù)的不斷進步，近些年采用不銹鋼作為微型DMFC極板材料逐漸進入國內(nèi)外學(xué)者的視線。Zhang等人[9]利用微沖壓技術(shù)在不銹鋼材料加工出陰、陽極板，制作了有效面積為0.64 cm2的微型DMFC，40℃時最高輸出功率密度可達65.66 mW/cm2。

1.3 膜電極制備

膜電極(Membrane electrode assembly，MEA)的好壞與微型DMFC性能緊密相關(guān)，因此一直是國內(nèi)外研究的熱點。

1.3.1 質(zhì)子交換膜

質(zhì)子交換膜用于分隔電池陰陽極物質(zhì)，起到質(zhì)子傳導(dǎo)，阻擋電子的作用。Han等人[10]利用不銹鋼網(wǎng)生長沸石分子篩薄層并復(fù)合Nafion制成一種新的復(fù)合式質(zhì)子交換膜。采用這種膜制成的用于DMFC的MEA比傳統(tǒng)Nafion117最大功率高出900%。并且這種新結(jié)構(gòu)能夠提高質(zhì)子交換膜的熱穩(wěn)定性。

1.3.2 電催化劑

電催化劑直接影響燃料電池的性能、壽命以及穩(wěn)定性，在微型DMFC中廣泛使用的電催化劑一般是Pt/C(陰極)和Pt-Ru/C(陽極)。Sharma等人[11]認為催化劑載體材料的選擇是至關(guān)重要的，它決定著催化劑和整個燃料電池的運轉(zhuǎn)狀態(tài)、性能、壽命及成本。Ahmad等人[12]優(yōu)化了催化劑載量，與傳統(tǒng)催化劑載量相比，將陽極催化劑載量提高到5 mg/cm2，陰極催化劑載量降低到0.5 mg/cm2，大大提高了被動式微型DMFC的性能。近些年來，碳納米管(Carbon Nanotubes，CNTs)以其獨特的結(jié)構(gòu)、良好的物理和化學(xué)特性被越來越多的用于微型DMFC的催化劑載體來代替炭黑材料。1.3.3氣體擴散層

氣體擴散層一般以碳紙、碳布等材料為主，但針對微型DMFC的特點也有學(xué)者研究采用新型材料和結(jié)構(gòu)來作為氣體擴散層。Gao等人[13]利用碳納米管作為氣體擴散層的主材料，通過掃描電鏡、交流阻抗測試等手段，證明此擴散層具備更好的傳質(zhì)和電傳導(dǎo)特性。

1.4 燃料供給方式

DMFC按燃料的供給方式可分為主動式(active)與被動式(passive)兩種。主動式是指需要利用如泵、閥等有源輔助器件控制燃料供給，這樣會增加系統(tǒng)體積和減小功率輸出，不利于作為便攜式電源應(yīng)用。近些年來，被動供液方式的微型DMFC越來越受到廣大研究者的青睞。被動式不需要外加動力源為其補充燃料，燃料腔體直接與電池相連形成整體，更類似于傳統(tǒng)使用的化學(xué)電池，因此系統(tǒng)體積小、便于攜帶、無需消耗電能維持工作，適宜成為微小型電源供應(yīng)系統(tǒng)。但與主動式相比，目前被動式微型DMFC電池性能相對較低。

Torres等人[14]利用雙面深反應(yīng)離子刻蝕(Deep Reactive Ion Etching，DRIE)技術(shù)制作出被動式硅基微型DMFC(如圖3所示)，極板表面淀積金屬層為超過4 μm厚的Ni/Au層，電池最高功率密度達10 mW/cm2。他們還進一步對被動式微型DMFC集流板對性能的影響進行了實驗分析和研究，結(jié)果表明集流板開孔率不僅會影響輸出功率而且與極化曲線的重復(fù)性有關(guān)。

圖3 被動式硅基微型直接甲醇燃料電池照片

Li等人[15]利用不銹鋼氈作為陰極擴散層和集電極來形成陰極自呼吸結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)能夠降低甲醇滲透效應(yīng)并且增強陰極水的排出。

1.5 工作性能

從工作效能來看，微型DMFC在輸出密度方面與常規(guī)燃料電池相差一個數(shù)量級，效率相差幾倍之多。表2給出了近幾年國內(nèi)外關(guān)于微型DMFC的研究成果。

表2 國際主要研究單位的μDMFC的研究成果

2 微型直接甲醇燃料電池面臨的技術(shù)挑戰(zhàn)

通過上述對國內(nèi)外研究現(xiàn)狀的綜合分析可見，雖然近年來微型DMFC的研究和開發(fā)取得了一定進展，但是還存在許多限制其發(fā)展的關(guān)鍵問題亟待解決，具體表現(xiàn)在以下幾個方面：

(1)陽極氣體管理

在微型DMFC陽極，產(chǎn)物CO2氣體會經(jīng)由擴散層進入流道最終隨甲醇溶液排出電池。CO2氣體對電池性能有很大影響，具體表現(xiàn)在三個方面：(1)阻止反應(yīng)物顆粒與催化劑顆粒直接接觸，降低電化學(xué)反應(yīng)效率；(2)占據(jù)擴散層中的孔隙并形成與反應(yīng)物流動反方向的對流，阻礙甲醇分子傳質(zhì)；(3)CO2氣泡不僅會占據(jù)流道與擴散層之間的有效面積，還會對溶液正常流動產(chǎn)生一定的阻力，并增加外界供液裝置的動力損耗。

(2)陰極水管理

水分子在陰極催化層表面生成后，通過擴散層進入陰極流道，如果氣體流速過低，則會導(dǎo)致一部分液態(tài)水無法有效排出，即產(chǎn)生所謂的陰極“水淹”現(xiàn)象。

(3)甲醇滲透與電催化活性

甲醇滲透是制約微型DMFC發(fā)展的關(guān)鍵問題。催化劑活性較低是另一個阻礙微型DMFC的技術(shù)難題，特別是低溫條件下的陽極催化劑氧化反應(yīng)活性有待提高。

(4)加工與集成

將來微型DMFC的便攜式應(yīng)用將是高度微型化與集成化的系統(tǒng)，但是目前還存在兩點問題：一是電池組件的高精度制備與加工周期較長；二是單體工作參數(shù)的均一性無法得到保證，所以對其電池組的結(jié)構(gòu)設(shè)計也提出了更高的要求。

3 應(yīng)用展望

目前供能問題已經(jīng)成為限制電子產(chǎn)品微型化、集成化、自動化的關(guān)鍵問題，而具有微小尺寸與高能量密度的微能源正是最佳解決方案。它在PDA、手機、筆記本電腦等消費型產(chǎn)品和無人機、單兵、野外偵察等微小型武器系統(tǒng)中都具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，目前的研究表明微型DMFC性能還遠低于其理論值，因此開展相關(guān)研究對未來微型DMFC的應(yīng)用具有十分重要的意義。

[1]劉曉為，鄧琴，郭猛，等.MEMS微電源技術(shù)[J].傳感器技術(shù)，2003，22(7):77.

[2]MORSE J D.Micro-fuel cell power sources[J].International Journal of Energy Research,2007,31:576.

[3]SCOTT K,TAAMA W M,ARGYROPOULOS P.Engineering aspects of the direct methanol fuel cell system[J].Journal of Power Sources,1999,79(1):43.

[4]WANG L,ZHANG Y,ZHAO Y,et al.Design,fabrication and testing of an air-breathing micro direct methanol fuel cell with compound anode flow field[J].Journal of Micromechanics and Microengineering，2011,21:104012.

[5]ZHANG X,LI Y,CHEN H,et al.An experimental study on burning behaviors of 18650 lithium ion batteries using a cone calorimeter[J].Journal of Power Sources，2015，273:375.

[6]張海峰，衣寶廉，侯明，等.質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板的材料與制備[J].電源技術(shù)，2003，27(2):129.

[7]劉曉為，張博，張宇峰，等.MEMS微型燃料電池[J].化學(xué)進展，2009，21(9):278.

[8]ESQUIVEL L P,SENN T,HERNANDEZ-FERNANDEZ P,et al.Towards a compact SU-8 micro-direct methanol fuel cell[J].Journal of Power Sources，2010，195(24):8110.

[9]ZHANG B,ZHANG Y,HE H,et al.Development and performance analysis of a metallic micro-direct methanol fuel cell for high-performance applications[J].Journal of Power Sources，2010，195(21)：7338.

[10]HAN W,CHEUNG C T,POON H Y,et al.A new structured composite membrane for fuel cell applications[J].Catal Today，2012，193(1)：194.

[11]SHARMA S,POLLET B G.Support materials for PEMFC and DMFC electrocatalysts:A review[J].Journal of Power Sources，2012，208：96.

[12]AHMAD M M,KAMARUDIN S K,DAUD W R W,et al.High power passive μDMFC with low catalyst loading for small power generation[J].Energy Conversion and Managemeng，2010，51(4)：821.

[13]GAO Y,SUN G Q,WANG S L,et al.Carbon nanotubes based gas diffusion layers in direct methanol fuel cells[J].Energy,2010,35(3)：1455.

[14]TORRES N,SANTANDER J,ESQUIVEL J P,et al.Performance optimization of a passive silicon-based micro-direct methanol fuel cell[J].Sensors and Actuators B，2008，132(2)：540.

[15]LI Y,ZHANG X,NIE L,et al.Stainless steel fiber felt as cathode diffusion backing and current collector for a micro direct methanol fuel cell with low methanol crossover[J].Journal of Power Sources，2014，245(6)：520.

[16]ZHANG Y,ZHANG P,HE H,et al.A self-breathing metallic micro-direct methanol fuel cell with the improved cathode current collector[J].International Journal of Hydrogen Energy，2011，36(1)：857.

[17]LU Y,REDDY R G.Effect of flow fields on the performance of micro-direct methanol fuel cells[J].International Journal of Hydrogen Energy，2011，36(1)：822.

[18]WANG S J,HUO W W,ZOU Z Q,et al.Computational simulation and experimental evaluation on anodic flow field structures of micro direct methanol fuel cells[J].Appl Therm Eng，2011，31(14/15)：2877.

[19]ZHANG Y,ZHANG P,YUAN Z,et al.A tapered serpentine flow field for the anode of micro direct methanol fuel cells[J].Journal of Power Sources，2011，196(6):3255.

[20]ZHANG Y,WANG L,YUAN Z,et al.Silicon-based micro direct methanol fuel cell with an N-inputs-N-outputs anode flow pattern[J].Chinese Science Bulletin，2011，56(8):826.

[21]SHEN M,WALTER S,DOVAT L,et al.Planar micro-direct methanol fuel cell prototyped by rapid powder blasting[J].Microelectron Eng，2011，88(8)：1884.

[22]D'URSO C,BAGLIO V,ANTONUCCI V,et al.Development of a planar μDMFC operating at room temperature[J].International Journal of Hydrogen Energy，2011，36(13)：8088.

[23]SUN L,LIU C,LIANG J,et al.A self-pumping and self-breathing micro direct methanol fuel cell with polymer bipolar plates[J].Journal of Power Sources，2011，196(18)：7533.

[24]HSIEH S S,WU H C,HER B S.Design,fabrication and characterization of micro-electro mechanical system based micro direct methanol fuel cell stacks[J].Sensors and Actuators A，2012，187：57.

[25]ZHOU Y,WANG X,GUO X,et al.A water collecting and recycling structure for silicon-based micro direct methanol fuel cells[J].International Journal of Hydrogen Energy，2011，37(1)：967.

[26]DENG H,ZHANG Y,LI Y,et al.A CNT-MEA compound structure of micro-direct methanol fuel cell for water management[J].Microelectronic Engineering，2013，110：288.

[27]BORGHEI M,SCOTTI G,KANNINEN P,et al.Enhanced performance of a silicon microfabricated direct methanol fuel cell with PtRu catalysts supported on few-walled carbon nanotubes[J].Energy，2014，65：612.

[28]WU Z,WANG X,LI X,et al.A long-term stable power supply μDMFC stack for wireless sensor node applications[J].Journal of Micromechanics and Microengineering，2014，24：104004.

[29]FALCAO D S,OLIVEIRA V B,RANGEL C M,et al.Experimental and modeling studies of a micro direct methanol fuel cell[J].Renewable Energy，2015，74：464.

[30]LARSEN J V,DALSLET B T,JOHANSSON A C,et al.Micro direct methanol fuel cell with perforated silicon-plate integrated ionomer membrane[J].Journal of Power Sources，2014，257：237.

Technological progress and challenges of micro direct methanol fuel cells

ZHANG Xia1,WANG Lu-wen1,2,GENG You-lin1,DONG Lin-xi1,2,WANG Gao-feng1,2
(1.College of Electronic and Information Engineering,Hangzhou Dianzi University,Hangzhou Zhejiang 310018,China;2.Key Lab of RF Circuits and Systems of Ministry of Education,Hangzhou Zhejiang 310018,China)

With the popularization of portable electronic products,the demands for portable power devices with small size and high performance are increasing quickly. Micro direct methanol fuel cell (μDMFC) fabricated by micromachining technology is characterized by many advantages such as small size, light weight, high energy density and less safety concern.It is also suitable for the field of civil digital products such as laptop,cell phones,etc.and defense systems such as single weapon system,fuse of ammunition,etc.However,compared with conventional DMFC,μDMFC has marked differences in product management,manufacturing methods,fabrication of MEA,fuel supply and working efficiency.In this paper,the research and development of μDMFC were reviewed in terms of the above aspects.And then the key factors that affected the cell performances were examined.Finally,the technological challenges and prospects of the μDMFC were discussed.

portable power sources;micro direct methanol fuel cell(μDMFC);micro machining;working efficiency

TM 911.4

A

1002-087 X(2017)07-1092-04

2016-12-27

國家自然科學(xué)基金(60806037，61076105);中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金資助(HIT.NSRIF.2009008)

張霞(1991—)，女，河南省人，碩士，主要研究方向為直接甲醇燃料電池。