燒結(jié)工藝對(duì)Li4Ti5O12改性材料電性能及綜合性能影響

趙 莉，胡 權(quán)，王永志

(1.安徽新華學(xué)院土木與環(huán)境工程學(xué)院，安徽合肥230088;2.合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司，安徽合肥230001)

燒結(jié)工藝對(duì)Li4Ti5O12改性材料電性能及綜合性能影響

趙 莉1，胡 權(quán)1，王永志2

(1.安徽新華學(xué)院土木與環(huán)境工程學(xué)院，安徽合肥230088;2.合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司，安徽合肥230001)

采用Mg2+離子摻雜和碳包覆對(duì)Li4Ti5O12(LTO)鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行改性，研究了不同燒結(jié)溫度對(duì)LTO導(dǎo)電性及綜合性能的影響。采用XRD、SEM和循環(huán)伏安等測(cè)試手段，表征了不同摻雜和不同燒結(jié)溫度對(duì)LTO結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：摻雜3%的Mg2+同時(shí)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的無(wú)機(jī)碳源和10%的有機(jī)碳源時(shí)，材料在800℃下燒結(jié)12 h性能最佳;改性后明顯降低了LTO的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，與純相的LTO相比，改性后的材料倍率性能及其他綜合性能都有很大的提高。0.2C倍率條件下首次放電比容量為173 mAh/g，10C倍率條件下放電比容量為104 mAh/g。關(guān)鍵詞：摻雜;Li4Ti5O12;電化學(xué)性能

近年來(lái)隨著石油資源的不斷減少和環(huán)境污染的日益加重，當(dāng)今汽車工業(yè)面臨新的技術(shù)挑戰(zhàn)，鋰離子電池逐漸應(yīng)用于EV和HEV以及再生能源電站[1-2]。鈦酸鋰體系的電池具有更安全、高倍率、長(zhǎng)壽命的特點(diǎn)，能夠滿足鋰離子電池在上述幾個(gè)方面的要求[3-4]。目前商用的鋰離子電池負(fù)極材料大多采用各種碳/石墨材料。眾所周知碳在鋰離子電池使用中會(huì)存在一定的安全隱患，因?yàn)樘枷鄬?duì)鋰的電位比較低。碳負(fù)極材料在首次循環(huán)過(guò)程中造成很大的容量損失，原因在于循環(huán)中會(huì)消耗一定量的鋰離子，在表面形成一層SEI膜。

目前研究中我們需要尋找新的負(fù)極材料來(lái)代替碳/石墨材料。Li4Ti5O12具有比較優(yōu)異的安全特性和循環(huán)壽命，尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12空間群為Fd3m，在充放電過(guò)程中隨著鋰離子的脫嵌材料本身的結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有變化，因?yàn)樵诔浞烹娺^(guò)程中鋰離子遷移通道為三維結(jié)構(gòu)，材料結(jié)構(gòu)本身具有“零應(yīng)變”特性[5-7]，因此Li4Ti5O12必將成為下一代鋰離子電池負(fù)極材料。

Li4Ti5O12材料對(duì)鋰電位為1.55 V(vs.Li/Li)，室溫下鋰離子在Li4Ti5O12材料中的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)比現(xiàn)在石墨材料負(fù)極大一個(gè)數(shù)量級(jí)，為 2×10－8cm2/s，但 Li4Ti5O12材料電導(dǎo)率僅為10－9S/cm，電導(dǎo)率較低的原因是由于Li4Ti5O12材料本身的電子電導(dǎo)率較低只有10－13S/cm[8]，在大倍率充放電時(shí)容易產(chǎn)生較大的極化，為了提高Li4Ti5O12的導(dǎo)電性，許多科研工作者實(shí)驗(yàn)證明：摻雜和包覆改性是比較有效的方法。摻雜改性主要是通過(guò)引入不同價(jià)態(tài)的金屬離子進(jìn)行Li或Ti的取代，從而使其晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生變化進(jìn)而提高其電子電導(dǎo)率，目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于離子摻雜改性的研究也比較廣泛，但研究的不夠深入，摻雜改性如何改變Li4Ti5O12的微觀結(jié)構(gòu)從而影響其電化學(xué)性能的原因還需要進(jìn)一步研究。碳包覆是另一種研究比較廣泛的改性方法，通過(guò)引入電子電導(dǎo)率較高的相從而實(shí)現(xiàn)提高電子電導(dǎo)率的目的，實(shí)現(xiàn)改性材料倍率性能的提升。

采用單一摻雜的改性方式往往存在不足，所以課題組主要用固相合成法采用元素?fù)诫s同時(shí)結(jié)合復(fù)合碳源共改性的手段實(shí)現(xiàn)材料電子電導(dǎo)率提升的同時(shí)保證高的比容量，研究表明：摻雜3%的Mg2+同時(shí)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的無(wú)機(jī)碳源和10%的有機(jī)碳源時(shí)材料的性能最佳，記為L(zhǎng)MTO/C，本課題在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究了不同燒結(jié)溫度對(duì)其電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 LTO的復(fù)合改性

實(shí)驗(yàn)原料：銳鈦礦型TiO2(納米級(jí)，純度大于99.5%)；Li2CO3、MgAC、蔗糖、碳納米管漿液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%)?？紤]到燒結(jié)過(guò)程中鋰的損失，在配料過(guò)程中使鋰源過(guò)量，n(Li)/n(Ti)=0.84，按Li3.97Mg0.03Ti5O12，準(zhǔn)確稱量后放入球磨罐中在行星球磨機(jī)上研磨5 h。球磨后漿料經(jīng)干燥處理在馬弗爐內(nèi)650℃下預(yù)燒2 h。預(yù)燒料再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的蔗糖和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的碳納米管行星球磨機(jī)內(nèi)二次球磨2 h。二次球墨漿料干燥處理后放在管式爐內(nèi)在惰性氣體保護(hù)下于740、770、800、830℃分別燒結(jié)12 h，自然冷卻到室溫，研缽粉碎后即得到改性目標(biāo)產(chǎn)物。將不同燒結(jié)溫度的樣品分別記為L(zhǎng)MTO/C1、LMTO/C2、LMTO/C3、LMTO/C4。

1.2 電極制備及電性能測(cè)試

以制備的共改性LTO材料為活性物質(zhì)與乙炔黑混合后，加入到含有聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，按m(活性物質(zhì))∶m(乙炔黑)∶m(PVDF)=82∶10∶8，攪拌4 h均勻后得到的漿料借助于刮刀涂布器涂布于鋁箔上，經(jīng)烘箱烘干后對(duì)輥機(jī)進(jìn)行輥壓，再用刀模沖壓成直徑為12 mm的電極片，最后在80℃下真空干燥12 h。將電極片轉(zhuǎn)移到充滿氬氣的手套箱中，以金屬鋰片為對(duì)電極，聚丙烯多孔膜為隔膜(日本旭化成)，1 mol/L LiPF6(EC+DEC+DMC)(體積比為 1∶1∶1)溶液為電解液，泡沫鎳為填充物，組裝成CR2016型扣式電池。充放電測(cè)試在電池測(cè)試系統(tǒng)Newware上進(jìn)行，測(cè)試條件為恒流充放電，電流為0.23 mA，電壓范圍為1.0～2.5 V。

1.3 晶相及微觀形貌

采用DX-2600型X射線衍射儀測(cè)定材料的物相組成(日本，CuKα1放射源，管電壓40 kV，電流100 mA)分析復(fù)合材料的物相組成，用Sirion-200場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(荷蘭，F(xiàn)EI)觀察樣品的形貌、顆粒大小及分布狀態(tài)。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同燒結(jié)溫度對(duì)LMTO/C電性能的影響

圖1中給出了不同燒結(jié)溫度下合成的改性LMTO/C材料在0.2C相同倍率下的首次充放電曲線，曲線中可以看出各試樣容量都集中在1.5 V左右的平臺(tái)處，此處平臺(tái)容量應(yīng)該對(duì)應(yīng)著Ti4+和Ti3+兩相的可逆轉(zhuǎn)變過(guò)程。經(jīng)過(guò)鎂離子摻雜后又進(jìn)行復(fù)合碳源改性的鈦酸鋰材料不但容量上有優(yōu)勢(shì)，極化也比較小。通過(guò)不同燒結(jié)溫度下合成材料的首次充放電曲線比較可以發(fā)現(xiàn)，0.2C相同倍率下的首次充放電比容量分別為161、164、173、169 mAh/g。結(jié)構(gòu)表明：在800℃條件下合成的材料性能最優(yōu)。圖2中給出800℃條件下合成試樣LTMO/C3在0.2C、1C、5C、10C下的穩(wěn)定循環(huán)放電比容量分別為173、161、141、104 mAh/g，而純相LTO試樣在相同測(cè)試條件下0.2C、10C的循環(huán)放電比容量分別為165、68 mAh/g。可見(jiàn)經(jīng)過(guò)復(fù)合改性后的試樣無(wú)論是首次放電比容量還是倍率性能上比純相的試樣都有很大的提升。圖3是純相試樣LTO和800℃條件下合成改性試樣LMTO/C3在0.2C下的循環(huán)性能對(duì)比曲線，經(jīng)過(guò)100周循環(huán)后改性試樣LMTO/C3的容量保持率為98.8%，而純相的試樣LTO經(jīng)過(guò)100周循環(huán)后的容量保持率為91.5%。

圖1 LMTO/C材料在0.2C倍率下的充放電曲線

圖2 LMTO/C3不同倍率測(cè)試結(jié)果

圖3 LTO和LMTO/C3循環(huán)性能

2.2 不同燒結(jié)溫度對(duì)LMTO/C相組成的影響

圖4為L(zhǎng)MTO/C在不同溫度下燒結(jié)12 h的XRD圖。圖中顯示在740～830℃變化時(shí)，四個(gè)樣品的衍射與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(49-0207)LTO標(biāo)準(zhǔn)譜基本吻合，產(chǎn)物都為純相的Li4Ti5O12。由圖4中的衍射峰可以看出，通過(guò)Mg2+離子摻雜沒(méi)有出現(xiàn)新的衍射峰，說(shuō)明Mg2+離子在Li4Ti5O12結(jié)構(gòu)中進(jìn)行了有效的摻雜，增大了晶胞的常數(shù)，但元素?fù)诫s并沒(méi)有改變鈦酸鋰材料原本的晶格結(jié)構(gòu)，摻雜后的Li4Ti5O12材料同樣具有尖晶石結(jié)構(gòu)，最終制備的樣品是Li3.97Mg0.03Ti5O12晶體。由樣品的X射線衍射峰計(jì)算出摻雜Mg2+后晶格常數(shù)增大，特征峰稍微變寬，這主要是因?yàn)閾诫s元素進(jìn)行Li位摻雜時(shí)，高價(jià)態(tài)Mg2+離子和Li+離子在離子半徑和電負(fù)性上都有所不同，為維持電荷平衡出現(xiàn)了Ti4+向半徑較大的Ti3+轉(zhuǎn)變，從而導(dǎo)致材料發(fā)生晶格畸變，降低了材料結(jié)構(gòu)本身的對(duì)稱性。由圖1中的衍射峰中可以看出，合成過(guò)程中加入的有機(jī)碳源經(jīng)過(guò)熱處理后生成的裂解碳沒(méi)有出現(xiàn)特征峰，說(shuō)明生成的碳為無(wú)定型狀態(tài)。

圖4 LMTO/C不同溫度下燒結(jié)12 h的XRD圖譜

2.3 不同燒結(jié)溫度對(duì)LMTO/C微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖5 LMTO/C在不同燒結(jié)溫度時(shí)的SEM照片

圖 5 中(a)、(b)、(c)、(d)分別為 LMTO/C 在四種不同燒結(jié)溫度下燒結(jié)12 h時(shí)樣品的SEM照片。從圖5中我們可以清晰看到，740℃燒結(jié)12 h時(shí)，燒結(jié)樣存在較多孔洞，致密度不高，晶界比較模糊，晶粒比較小，發(fā)育不完全，顆粒表面比較粗糙。770℃時(shí)，樣品氣孔逐漸減少，晶粒開(kāi)始生長(zhǎng)。燒結(jié)溫度達(dá)到800℃時(shí)，LMTO/C晶粒大小均勻，晶界清晰可見(jiàn)，顆粒表面更光滑。通過(guò)碳包覆改性在晶體形成的過(guò)程中可以抑制晶體顆粒的過(guò)度生長(zhǎng)，在電極材料使用過(guò)程與電解液接觸時(shí)，晶粒大小均勻使得與電解液接觸面積也得到提高，這樣在充放電的過(guò)程中就可以縮短鋰離子和電子在晶體中遷移的路徑，有利于減小電極材料在大倍率充放電過(guò)程中的極化現(xiàn)象，提高材料的倍率性能。

當(dāng)溫度達(dá)到830℃時(shí)晶粒異常長(zhǎng)大、晶粒大小不均勻，出現(xiàn)過(guò)燒現(xiàn)象。這也說(shuō)明溫度升高是LMTO/C電性能下降的重要原因。

3 總結(jié)

用固相燒結(jié)的方法成功制備了LMTO/C改性尖晶石材料。在800℃燒結(jié)12 h時(shí)，材料具備最佳的電性能，使改性材料本身形成了較好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，顯著地提高了材料的電化學(xué)性能，尤其是倍率性能和循環(huán)性能。0.2C下，LMTO/C的首次放電比容量達(dá)到173 mAh/g，接近了材料的理論比容量；10C下放電比容量為104 mAh/g；0.2C下循環(huán)100周改性試樣LMTO/C的容量保持率為98.8%。

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Effect of sintering process on electrical performance and comprehensive performance of Li4Ti5O12modified material

ZHAO Li1,HU Quan1,WANG Yong-zhi2
(1.College of Civil and Environmental Engineering,Anhui Xinhua University,Hefei Anhui 230088,China;2.Hefei GuoXuan High-Tech Power Energy Co.Ltd.,Hefei Anhui 230001,China)

Li4Ti5O12(LTO)anode material were modified with Mg2+ion doping and carbon coating,and the effects of different sintering temperatures on electrical performance and comprehensive performance were studied.Also,the effects of different doping and sintering temperature on the structure and electrochemical performance of LTO were researched by XRD, SEM and cyclic voltammetry. The results show that 3%Mg2+ion doping LTO with 0.5%inorganic carbon coating and 10%organic carbon coating,material sintered at 800℃for 12 h possesses excellent performance. Compared with the performance of pure-phased LTO, the electrochemical properties of modifying anode material are improved significantly.The initial capacity of modified material is 173 mAh/g and 104 mAh/g at 0.2Cand 10C,respectively.

doping;Li4Ti5O12;electrochemical performance

TM 912.9

A

1002-087 X(2017)07-0975-02

2016-12-01

國(guó)家級(jí)大創(chuàng)項(xiàng)目(201412216027);安徽省高校自然基金 (KJ2016A316);安徽新華學(xué)院校級(jí)自然基金(2015zr006、2008zr019)

趙莉(1986—)，女，山東省人，講師，碩士研究生，主要研究方向?yàn)闊o(wú)機(jī)材料。