鋰離子電池用P(PETMA)/P(VDF-HFP)基凝膠聚合物電解質(zhì)

胡擁軍, 陳白珍

(1.湖南城市學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，湖南益陽413002；2.中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長沙410083)

鋰離子電池用P(PETMA)/P(VDF-HFP)基凝膠聚合物電解質(zhì)

胡擁軍1,2, 陳白珍2

(1.湖南城市學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，湖南益陽413002；2.中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長沙410083)

以季戊四醇和甲基丙烯酸為原料，制備具有多支鏈結(jié)構(gòu)的不飽和羧酸酯，再與P(VDF-HFP)共混，經(jīng)熱聚合制備鋰離子電池用凝膠聚合物電解質(zhì)，用紅外光譜、循環(huán)伏安、X射線衍射、交流阻抗等研究電解質(zhì)的性質(zhì)。結(jié)果表明，用該多支鏈羧酸酯制備聚合物電解質(zhì)時，單體用量少，獲得的凝膠粘性好，室溫離子電導(dǎo)率為1.03 mS/cm，電化學(xué)穩(wěn)定窗口達到5.2 V，以此制備的聚合物電池界面阻抗小，放電性能好。

凝膠電解質(zhì);鋰離子電池;離子電導(dǎo)率;合成

鋰離子電池廣泛用作筆記本電腦、數(shù)碼相機、移動電話等的電源，由于常用鋰離子電池使用的是有機電解液，可出現(xiàn)因電解液泄漏導(dǎo)致的燃燒甚至爆炸，其安全性能受到人們的關(guān)注。作為一種較為安全的替代品，鋰離子電池用聚合物電解質(zhì)成為近年的一個研究熱點[1]。

最早得到研究的是全固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPE)，機械強度高，制備簡單，但室溫離子電導(dǎo)率比常用電解液低2到4個數(shù)量級，難以在民用領(lǐng)域應(yīng)用[2-4]。通過在SPE中添加增塑劑如PC、EC、DMC等，可得到電導(dǎo)率較高的微孔型(MPE)和凝膠型(GPE)兩種增塑聚合物電解質(zhì)。制備MPE一般是先用相轉(zhuǎn)移法(倒相法)得到有機微孔膜，再吸收電解液而制得，常用材料為P(VDF-HFP)[5-10]；GPE的制備則是先將電解液與丙烯腈(AN)或者甲基丙烯酸甲酯(MMA)等單體混合，經(jīng)化學(xué)交聯(lián)而成，也有的采用物理共混法，即將電解液與PAN、PMMA或PEO混勻而制得[11-16]。到目前為止，MPE還未解決機械強度不夠、制備工藝復(fù)雜等問題，難以實現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)；物理共混型GPE則穩(wěn)定性較差。相比之下，制備化學(xué)交聯(lián)型GPE時，只須在電解液中添加單體，然后在傳統(tǒng)鋰離子電池生產(chǎn)工藝基礎(chǔ)上增加一個熱聚合過程，不改變原有生產(chǎn)設(shè)備，投入少，成本低，且電池安全性能得到提高，因而更易被廠家接受和實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。不過，早期研究的丙烯腈、甲基丙烯酸酯、氧化乙烯等可用于制備GPE的單體，使用時存在單體用量大，電化學(xué)穩(wěn)定性不夠高等問題，近年雖偶有新單體的研究報導(dǎo)[17-19]，但報導(dǎo)的單體大都結(jié)構(gòu)復(fù)雜，因此合成難度大，成本高。

本研究用季戊四醇和甲基丙烯酸酯化，合成出一種具有多支鏈結(jié)構(gòu)的單體，再用其熱聚合制備凝膠型聚合物電解質(zhì)。由于該單體合成簡單，且具有多支鏈結(jié)構(gòu)和多交聯(lián)點的特點，因此，制備GPE時單體用量少，對電解液的包容能力強，經(jīng)優(yōu)化后制備出的凝膠電解質(zhì)和聚合物電池具有好的電化學(xué)性能。

1 實驗

1.1 單體合成

稱取一定量季戊四醇加入三頸瓶，按配比加入甲基丙烯酸，以環(huán)已烷為帶水劑，對苯二酚為阻聚劑，對甲苯磺酸為催化劑，通空氣，磁力攪拌，加熱回流至分水器無水分出為止。冷卻過濾，濾液先用飽和碳酸鈉溶液洗滌去除阻聚劑、催化劑，再用去離子水洗滌至中性，用分液漏斗分出上層有機層，經(jīng)減壓蒸發(fā)、無水硫酸鎂干燥，最后得產(chǎn)物為淺黃色黏稠液體(記為PETMA)。實驗所用藥品均為分析純。

1.2 電解質(zhì)及聚合物電池的制備

按一定配比將單體PETMA加入到裝有鋰離子電池用電解液[1 mol/L LiPF6，EC/DMC/EMC=1∶1∶1(體積比)，三菱化學(xué)]的玻璃瓶中，再加0.3%的引發(fā)劑AIBN攪拌均勻，在氬氣保護下，加熱聚合。制備聚合物電池時，先在電解液中加入單體等，攪拌均勻備用。按8∶1∶1將LiCoO2(瑞翔公司)、P(VDF-HFP)、炭黑溶于NMP調(diào)成漿料，涂于鋁箔上加熱干燥后壓成正極片，以鋰為負極 (北京有色院)，Celgard2400為隔膜，滴入備用的電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成2032型扣式電池，封口后放入干燥箱熱聚合成聚合物鋰離子電池。

1.3 表征

單體及聚合物結(jié)構(gòu)用傅里葉變換紅外光譜儀(WQF-310)檢測。用交流阻抗法測定聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率：δ=D/(A×R)，其中D為電解質(zhì)膜的厚度(cm)，A為膜的面積(cm2)，R為交流阻抗實驗測得的電解質(zhì)本體阻抗(Ω)。電解質(zhì)電化學(xué)穩(wěn)定窗口用循環(huán)伏安法檢測，不銹鋼為工作電極，鋰為輔助電極和參比電極，掃描速度為2 mV/s。電池充放電在BTS-51電池檢測儀上進行，電壓范圍2.75～4.20 V，交流阻抗測試在Chi660B電化學(xué)工作站上進行，振幅5 mV，頻率0.01～100.00 kHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體合成及其紅外光譜

合成PETMA時，控制回流溫度為80℃，帶水劑用量為反應(yīng)物總量的55%，酸醇比為3.6∶1.0，反應(yīng)時間為3.5 h。圖1是合成的PETMA及其與電解液混勻經(jīng)熱聚合后[P(PETMA)]的紅外光譜圖。

在PETMA譜圖中，1 650 cm－1左右出現(xiàn)C=C的振動峰，說明單體中有不飽和鍵，可以進行交聯(lián)聚合；3 500 cm－1左右有一較強的-OH伸縮振動峰，這是因為季戊四醇中的三個羥基發(fā)生酯化后，最后一個羥基可能因空間位阻難與羧酸靠近，從而使第4個羥基趨于穩(wěn)定而難完全酯化。因此，PETMA應(yīng)該是季戊四醇三甲基丙烯酸酯。對比還發(fā)現(xiàn)，圖1中三種物質(zhì)譜圖接近，如在1 730 cm－1附近均有酯基C=O的吸收峰，1 185和1 060 cm－1處都有酯基的C-O-C的伸縮振動吸收峰，說明合成的PETMA與電解液具有類似的官能團，兩者應(yīng)該會具有較好的相容性。

圖1 聚合物及其單體的紅外光譜圖

2.2 電解質(zhì)的導(dǎo)電性

圖2是P(PETMA)的結(jié)構(gòu)，表1是其用量對制備的凝膠電解質(zhì)性能的影響。

圖2 P(PETMA)的分子結(jié)構(gòu)

表1 P(PETMA)基凝膠電解質(zhì)的性質(zhì)

合成的PETMA單體具有星形多支鏈結(jié)構(gòu)，分子中含有多個雙鍵，單體間可相互交聯(lián)共聚形成空間網(wǎng)絡(luò)，因此，其特殊的結(jié)構(gòu)使其對電解液具有很強的包容能力。表1結(jié)果證明了這一點可知。但可能正是其對電解液束縛太緊，獲得的凝膠粘性不夠好，制備電池時將會增加內(nèi)阻。如聚合物含量大于15%的凝膠電解質(zhì)彈性小，粘性差，電導(dǎo)率低于5×10－4S/cm。電解液含量增加，電導(dǎo)率相應(yīng)提高，含92%電解液的凝膠室溫離子電導(dǎo)率為8.1×10－4S/cm；減少單體含量到5%后，形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)又不能完全包容電解液。

為提高電解質(zhì)的性能，嘗試對P(PETMA)基凝膠進行改性。方法是：在電解液中加入單體PETMA的同時，還加入適量P(VDF-HFP)，然后再熱聚合。選擇添加P(VDF-HFP)的原因是，該材料常用于制備微孔型聚合物電解質(zhì)，穩(wěn)定性強，分子中有大量氟原子，氟的強吸電子能力使其能與電解液中的大量氧原子相互作用，能夠改善聚合物凝膠的表觀性質(zhì)。表2是實驗結(jié)果。

表2 P(PETMA）/P(VDF-HFP）基凝膠電解質(zhì)的性質(zhì)

實驗表明，單純用P(VDF-HFP)制備所得電解質(zhì)凝膠柔軟，粘性好，但其用量過高，且獲得的凝膠是物理交聯(lián)型，穩(wěn)定性差，溫度升高時電解液易滲出。更關(guān)鍵的是，電解液與大量P(VDF-HFP)固體混勻后已成凝膠，無法再像液體一樣直接注入電池，增加了聚合物電池的制備工藝難度。相反，如果按P(PETMA)∶P(VDF-HFP)∶電解液 =5∶10∶85(質(zhì)量比)，先將三者混勻(此時仍然是粘度很低的液體)，則可直接注入電池后再聚合，不改變生產(chǎn)工藝。此時得到的電解質(zhì)室溫電導(dǎo)率為1.03×10－3S/cm。

圖3是溫度對P(PETMA)/P(VDF-HFP)凝膠電解質(zhì)的電導(dǎo)率的影響。顯然，電解質(zhì)的lgσ～1/T為一條曲線，偏離Arrhenius關(guān)系，說明電解質(zhì)導(dǎo)電不只是電解液中鋰離子的傳導(dǎo)，應(yīng)該還有鋰離子隨聚合物分子鏈段運動遷移的貢獻。

圖3 溫度對聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率的影響

由于電導(dǎo)率與電解液含量及聚合物分子的鏈段運動有關(guān)，而聚合物分子結(jié)構(gòu)又影響其鏈段運動，晶態(tài)成分越少，聚合物吸液能力及分子鏈段運動能力都將提高，導(dǎo)電能力將隨之增強，因此測量了材料的X射線衍射圖(圖4)。P(ETMA)在17°～20°范圍內(nèi)有一個寬泛的衍射峰，P(VDF-HFP)則在2θ為18.4°，19.8°，26.5°和38.6°處有四個較尖銳的衍射峰，說明有一定晶態(tài)成分，吸收電解液后，衍射峰強度減弱不明顯，再與P(ETMA)共混后衍射峰基本消失，表明P(PETMA)/P(VDF-HFP)結(jié)構(gòu)已變得不規(guī)整。在 P(PETMA)中加入P(VDF-HFP)后，電解質(zhì)變得柔軟，電導(dǎo)率也隨之增加，可能與其結(jié)構(gòu)變得不規(guī)整有關(guān)系。

圖4 不同物質(zhì)的XRD圖

2.3 電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性

P(PETMA)和P(VDF-HFP)均具有足夠的熱穩(wěn)定性[10,20]，只要其電化學(xué)窗口足夠高，即可用于鋰離子電池。圖5是P(PETMA)/P(VDF-HFP)基聚合物電解質(zhì)的循環(huán)伏安掃描結(jié)果。圖中－0.5 V和+0.5 V處出現(xiàn)的兩個電流峰分別對應(yīng)鋰在不銹鋼上的沉積和溶解，之后從1.0 V到5.2 V都很穩(wěn)定，超過5.2 V后開始出現(xiàn)明顯的氧化電流，應(yīng)是電解質(zhì)被氧化所致，再回掃至1.5 V左右出現(xiàn)電流，屬于電解質(zhì)氧化產(chǎn)物被還原所致。因此，電解質(zhì)在鋰離子電池的工作范圍內(nèi)穩(wěn)定，可滿足電池的工作要求。

圖5 聚合物電解質(zhì)的循環(huán)伏安掃描圖

2.4 聚合物電池的性質(zhì)

為分析P(PETMA)/P(VDF-HFP)基聚合物電解質(zhì)的性質(zhì)，用不同電解質(zhì)制備電池，測量其交流阻抗譜和0.1C下的放電平臺(圖6和圖7)，圖中P(VDF-HFP)電解質(zhì)系用倒相法制得的微孔型聚合物電解質(zhì)。阻抗譜中的中頻半圓代表電池界面阻抗大小。

圖6 電池的交流阻抗

圖7 電池的放電曲線

液態(tài)電解質(zhì)能充分潤濕電極，因而電池界面阻抗最小，為80Ω左右，P(PETMA)基聚合物凝膠粘性不好，與電極接觸差，阻抗最大。加入P(VDF-HFP)后，電解質(zhì)變?nèi)彳?，粘性增強，電池界面阻抗明顯降低。電池的放電平臺和放電比容量與阻抗大小相對應(yīng)：使用液態(tài)電解質(zhì)的電池放電平臺最高，放電比容量最大，超過140 mAh/g，使用P(PETMA)聚合物電解質(zhì)的電池放電平臺最低，放電比容量只有134 mAh/g，而P(PETMA)/P(VDF-HFP)基聚合物電池電壓平臺明顯升高，放電比容量也增至139.8 mAh/g。

3 結(jié)論

用季戊四醇與甲基丙烯酸酯化制備出具有多支鏈結(jié)構(gòu)的不飽和羧酸酯單體，用其熱聚合制備鋰離子電池用凝膠聚合物電解質(zhì)時，單體用量少，但粘性不好。在單體添加P(VDF-HFP)共混再熱聚合，得到的聚合物凝膠性能優(yōu)良，室溫離子電導(dǎo)率為1.03 mS/cm，電化學(xué)穩(wěn)定窗口達到5.2 V。對比研究表明，以此制備的聚合物電池具有小的界面阻抗，較高的放電平臺和優(yōu)良的放電性能。

[1]CROCE F,SETTIMI S B,ZANE D.Nanocomposite,PEO-LiBOB polymer electrolytes for low temperature,lithium rechargeable batteries[J].Journal of New Materials for Electrochemical Systems,2006,9:3-9.

[2]XI J Y,TANG X Z.Enhanced lithium ion transference number and ionic conductivity of composite polymer electrolyte doped with or ganic-inorganic hybrid P123@SBA-15[J].Chemical Physics Letters,2004,400:68-73.

[3]崔堯，尹雷，余晴春，等.單離子固態(tài)聚合物鋰離子電解質(zhì)膜的研究[J].電源技術(shù)，2015,39(4)：698-701.

[4]FONSECA C P,NEVES S.Electrochemical properties of a biodegradable polymer electrolyte applied to a rechargeable lithium battery[J].Journal of Power Sources,2006,159:712-716.

[5]LEE Y S,JU S H,KIM J H,et al.Composite gel polymer electrolytes containing core-shell structured SiO2(Li+)particles for lithium-ion polymer batteries[J].Electrochemistry Communications,2012,17:18-21.

[6]于賓，焦曉寧.P(VDF-HFP)/Al2O3復(fù)合鋰離子電池隔膜的電化學(xué)性質(zhì)[J].電源技術(shù)，2015,39(4)：702-705.

[7]WANG Q J,SONG W L,WANG L N,et al.Electrospun polyimide-based fiber membranes as polymer electrolytes for lithium-ion batteries[J].Electrochimica Acta,2014,132:538-544.

[8]PRASANTH R,SHUBHA N,HNG H H,et al.Effect of poly(ethylene oxide)on ionic conductivity and electrochemical properties of poly(vinylidenefluoride)based polymer gel electrolytes prepared by electrospinning for lithium ion batteries[J].Journal of Power Sources,2014,245:283-291.

[9]CAO J,WANG L,FANG M,et al.Structure and electrochemical properties of composite polymer electrolyte based on poly vinylidene fluoride-hexafluoropropylene/titania-poly(methyl methacrylate)for lithium-ion batteries[J].Journal of Power Sources,2014,246:499-504.

[10]楊波,李新海,郭華軍,等.PVP/PVDF-HFP微孔聚合物電解質(zhì)的制備及性能[J].中南大學(xué)學(xué)報,2012,43(5):1628-1633.

[11]ZHANG H,LIU C Y,ZHENG L P,et al.Lithium bis(fluorosulfonyl)imide/poly(ethylene oxide)polymer electrolyte[J].Electrochimica Acta,2014,133:529-538.

[12]LIU L L,LI Z H,XIA Q L,et al.Electrochemical study of P(VDF-HFP)/PMMAblendedpolymerelectrolytewithhigh-temper ature stability for polymer lithium secondary batteries[J].Ionics,2012,18:275-281.

[13]YU X Y,XIAO M,WANG S J,et al.Fabrication and properties of crosslinked poly(propylene carbonate maleate)gel polymer electrolyte for lithium-ion battery[J].Journal of Applied Polymer Science,2010,118:2078-2083.

[14]LIAO C,SUN X G,DAI S.Crosslinked gel polymer electrolytes based on polyethylene glycol methacrylate and ionic liquid for lithium ion battery applications[J].Electrochimica Acta,2013,87:889-894.

[15]LUO D,LI Y,YANG M J.Preparation and characterization of novel crosslinked poly[glycidyl methacrylate-poly(ethylene glycol)methyl ether methacrylate]as gel polymer electrolytes[J].Journal of Applied Polymer Science,2011,120:2979-2984.

[16]WANG S H,HOU S S,KUO P L,et al.Poly(ethylene oxide)-co-poly(propylene oxide)-based gel electrolyte with high ionic conductivity and mechanical integrity for lithium-ion batteries[J].Applied Materials Interfaces,2013,17:8477-8485.

[17]ZHENG J Y,LI X,YU Y J,et al.Cross-linking copolymers of acrylates'gel electrolytes with high conductivity for lithium-ion batteries[J].Journal of Solid State Electrochemistry,2014,18:2013-2018.

[18]KIM S,SUK J D,HONG S K,et al.Synthesis and electrochemical properties of gel polymer electrolyte using poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate-co-methyl methacrylate)for fabricating lithium ion polymer battery[J].Macromolecular Research,2014,22:875-881.

[19]GUAN H Y,LIAN F,XI K,et al.Polyvinyl formal based gel polymer electrolyte prepared using initiator free in-situ thermal polymerization method[J].Journal of Power Sources,2014,245:95-100.

[20]李小云,王正洲,梁好均.三聚氰胺磷酸鹽和季戊四醇在EVA中的阻燃研究[J].高分子材料科學(xué)與工程,2007,23(1):145-148.

Gel polymer electrolyte for lithium-ion batteries based on P(PETMA)/P(VDF-HFP)

HU Yong-jun1,2,CHEN Bai-zhen2
(1.Department of Chemistry and Enviromental Engineering,Hunan City University,Yiyang Hunan 413002,China;2.School of Metallurgy and Environment,Central South University,Changsha Hunan 410083,China)

Using pentaerythritol and methylacrylic acid as raw materials,an unsaturated carboxylic ether monomer with star-shaped structure was synthesized.By blending monomer with P(VDF-HFP)and in-situ thermal polymerization,gel polymer electrolytes and polymer Li-ion cells were prepared,and their properties were studied with FTIR,cyclic voltammogram,XRD and A.C impedance.The results show that this polymer electrolyte exhibits good stickiness and a small consumption of monomer. Its ionic conductivity at room temperature is 1.03 mS/cm, and electrochemical window reaches 5.2 V. The polymer Li-ion cell appears small interface impedance and good discharging performance.

gel polymer electrolyte;Li-ion battery;ion conductivity;synthesis

TM 912.9

A

1002-087 X(2017)07-0971-04

2016-12-06

湖南省科技計劃資助項目（2012KW3066）

胡擁軍(1968—)，男，湖南省人，博士，副教授，主要研究方向為儲能材料及電化學(xué)。