高峻峰,孟玲菊,孔紅紅,李小紅,陳鴻利
(河北民族師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院,河北承德067000)
三甘醇作碳源合成Li3V2(PO4)3正極材料
高峻峰,孟玲菊,孔紅紅,李小紅,陳鴻利
(河北民族師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院,河北承德067000)
以LiOH·H2O、NH4VO3、H3PO4為原料,三甘醇為還原劑,在水相中制備Li3V2(PO4)3前驅(qū)體,在惰性氣氛中850℃焙燒8 h得到鋰電池正極材料Li3V2(PO4)3。XRD、SEM和恒電流充放電測試表明,所得的樣品為純相單斜Li3V2(PO4)3,結(jié)晶為10~20 μm的團(tuán)粒結(jié)構(gòu);在3.0~4.3 V(vs.Li/Li+)電壓范圍內(nèi)以0.1C、1C充放電,首次放電比容量分別為120.0和114.9 mAh/g,1C充放電35次循環(huán)后放電比容量為112.1 mAh/g,容量保持率為98%,具有良好的倍率性能和循環(huán)性能。
Li3V2(PO4)3;四甘醇;鋰離子電池;正極材料
單斜Li3V2(PO4)3具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、氧化還原電位高、理論比容量高(完全脫鋰時為197 mAh/g)、熱穩(wěn)定性以及循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)[1],被認(rèn)為是很有發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池正極材料之一。
Li3V2(PO4)3合成方法有高溫固相法、溶膠凝膠法、水熱合成法和微波固相合成法等[2-5]。一般是用上述某種方法合成Li3V2(PO4)3前驅(qū)體,然后再在惰性氣氛中高溫焙燒使前驅(qū)體轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本偷腖i3V2(PO4)3。合成Li3V2(PO4)3前驅(qū)體所用鋰源主要有 NH4VO3、V2O5等,均需還原劑將 V(Ⅴ)還原為 V(Ⅲ)。所用還原劑主要是還原性有機(jī)物,包括有機(jī)酸、糖、聚醇、樹脂等[6-9]。還原劑(碳源)與樣品的結(jié)構(gòu)形貌和電化學(xué)性能有著密切的關(guān)系。用不同碳源合成的Li3V2(PO4)3之所以具有不同的結(jié)構(gòu)和形貌,是因為碳源除了還原作用外,還具有其他螯合、分散等作用[10-11],從而控制晶粒的大小和結(jié)構(gòu)。因此,選擇合適的碳源對提高Li3V2(PO4)3正極材料的性能非常重要。多元醇是可選擇的碳源類型之一,近年來已被用來制備LiFePO4正極材料。曹雁冰等[12]以Li2CO3和FePO4為原料,三甘醇為還原劑和溶劑,在沸騰狀況下回流10 h,經(jīng)洗滌、干燥得到LiFePO4;李紹敏等[13]采用類似的方法制備LiFePO4前驅(qū)體,再經(jīng)高溫焙燒得到LiFePO4正極材料。上述方法由于多元醇用量大,存在回收問題,產(chǎn)品的洗滌、干燥也使工藝變得復(fù)雜。有人用乙二醇[14]、聚乙二醇[8]作碳源合成Li3V2(PO4)3,但少有用三甘醇等多元醇作碳源合成Li3V2(PO4)3的報道。
本文在水相中使用適量三甘醇作還原劑,一步合成Li3V2(PO4)3前驅(qū)體,工藝簡單且無需回收三甘醇。前驅(qū)體經(jīng)高溫焙燒后形成Li3V2(PO4)3正極材料。對材料的形貌和電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。
1.1 材料的制備
按化學(xué)計量比n(Li)∶n(V)∶n(P)=3∶2∶3稱取LiOH·H2O、NH4VO3、H3PO4和一定量的三甘醇(TEG),順序加入到蒸餾水中,形成溶液。在150℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干,得到Li3V2(PO4)3前驅(qū)體。前驅(qū)體在瑪瑙研缽中研磨成粉后在管式爐中氬氣保護(hù)下焙燒,得到Li3V2(PO4)3正極材料。
1.2 材料表征
采用德國Bruker D8型X射線衍射儀分析樣品的物相組成,Cu單色器,操作電壓為40 kV,掃描范圍10°~80°。日立S4800型掃描電子顯微鏡對樣品的顆粒大小和表面形貌進(jìn)行表征,管壓為20 kV。
1.3 電極制備
按質(zhì)量比8∶1∶1混合Li3V2(PO4)3、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑(3%NMP溶液)混合均勻,涂于鋁箔制成正極片,涂層厚度約25 μm。在130℃下干燥5 h。
1.4 電化學(xué)性能測試
以所制備的電極為正極,金屬鋰(純度>99.9%)為對電極和負(fù)極,微孔聚丙烯膜(Celgard 2400)作隔膜,將1 mol/L LiPF6溶解在體積比為1∶1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合液作為電解液。在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝成型紐扣電池。采用武漢市藍(lán)電電子有限公司CT2001A型多通道電池程控測試儀室溫下以不同充放電倍率在3.0~4.3 V、3.0~4.8 V范圍內(nèi)對組裝的電池進(jìn)行充放電、循環(huán)性能測試。采用CIH660D型電化學(xué)工作站對樣品進(jìn)行電化學(xué)阻抗測試,振幅為5 mV,頻率范圍為1.0 MHz~0.1 Hz。
2.1 焙燒溫度的影響
按化學(xué)計量比n(TEG)∶n(V)=3∶2的三甘醇用量制備Li3V2(PO4)3前驅(qū)體,然后在300℃預(yù)燒4 h,再在氬氣保護(hù)下焙燒,考察焙燒溫度對樣品晶相和電化學(xué)性能的影響。圖1是650、700、750、800、850 和 900 ℃時合成產(chǎn)品的 X-射線衍射圖。
圖1 不同溫度合成產(chǎn)物L(fēng)i3V2(PO4)3的X-射線衍射圖
可以看出,650℃焙燒所得的樣品Li3V2(PO4)3晶相已基本形成,不過結(jié)晶度低且存在雜相峰。隨著溫度的升高,雜相的衍射峰相對強(qiáng)度逐漸減弱。當(dāng)焙燒溫度達(dá)到850℃時,雜相衍射峰消失。經(jīng)比對,樣品XRD圖與單斜晶系Li3Fe2(PO4)3(PDF#01-078-1106)完全相符,所得樣品為純相Li3V2(PO4)3。利用X’pert High Score軟件得到Li3V2(PO4)3,晶胞常數(shù)為:a=0.856 20 nm,b=1.200 5 nm,c=0.861 20 nm,β=90.000 0°,V=0.885 17 nm3。
在室溫下以0.2C對上述不同溫度焙燒得到的樣品進(jìn)行循環(huán)充、放電測試。充電截止電壓4.3 V,放電截止電壓3.0 V。圖2給出了各樣品首次放電比容量與溫度的關(guān)系??梢钥闯?,隨焙燒溫度的提高,樣品放電比容量不斷增大。800℃之后放電比容量增幅減小,至850℃放電比容量不再增大。由此可見,前驅(qū)體的焙燒溫度選擇850℃為宜。
圖2 不同溫度下焙燒所得Li3V2(PO4)3樣品的放電比容量
2.2 三甘醇用量的影響
為了考察三甘醇用量對合成產(chǎn)物L(fēng)i3V2(PO4)3性能的影響,選擇焙燒溫度850℃,按化學(xué)計量比n(TEG)∶n(V)=(0.1;0.3;0.5;1.0;2.0;3.0;4.0;5.0)∶2 應(yīng) 用 三 甘 醇 作 碳 源 制 備Li3V2(PO4)3。
實驗結(jié)果顯示,三甘醇用量為0.5 mol時便可得到120 mAh/g的首次放電比容量。三甘醇用量超過0.5 mol,首次放電比容量沒有明顯的變化(圖3)。由此可見,三甘醇用量0.5~1.0 mol為宜。由于焙燒溫度超過三甘醇的沸點(diǎn)289.4℃(101.3 kPa)時,三甘醇將全部揮發(fā),因此,只要合成前驅(qū)體時三甘醇用量充足,即可得到純相Li3V2(PO4)3,而不會有多余碳的殘留。這是使用液體碳源合成Li3V2(PO4)3的一個特點(diǎn)。
圖3 不同三甘醇用量時合成產(chǎn)物L(fēng)i3V2(PO4)3的首次放電比容量
在上述最佳工藝條件即按原料配比n(Li)∶n(V)∶n(P)∶n(TEG)=3∶2∶3∶1合成前驅(qū)體,850℃焙燒得到的Li3V2-(PO4)3正極材料,其形貌如圖4所示。結(jié)晶為10~20 μm大小的團(tuán)粒,團(tuán)粒間有大量空隙,增大了材料的比表面積,這對于提高材料的電化學(xué)性能有利。
圖4 Li3V2(PO4)3樣品的SEM圖
2.3 電化學(xué)性能
為了考察合成產(chǎn)物L(fēng)i3V2(PO4)3在不同倍率下的充放電性能,首先在最佳工藝條件下,即三甘醇用量為0.5 mol,焙燒溫度為850℃合成Li3V2(PO4)3,以不同倍率對樣品進(jìn)行充放電測試。
圖5為樣品在0.1C下的首次充放電曲線。可以看出,樣品的充放電曲線都呈明顯的3個平臺,分別為3.60、3.68和4.08 V(vs.Li/Li+),其中3.60和3.68 V對應(yīng)于第1個Li+的2步脫出;4.08 V對應(yīng)于第2個Li+的脫出。放電曲線同樣呈明顯的3個平臺,分別對應(yīng)于4.05、3.65和3.57 V(vs.Li/Li+)。充放電平臺壓差約為30 mV,體系具有高度的可逆性。
圖5 Li3V2(PO4)3在0.1C下的首次充放電曲線
圖6為樣品在不同倍率下的充放電曲線??梢钥闯?,充放電比容量曲線基本重合,表明每個循環(huán)均具有很高的放電效率。在0.1C、1.0C和2.0C放電比容量分別為120.0、114.9和107.8 mAh/g。隨著充放電倍率的增大,充放電比容量下降。由于隨充電電流密度的加大,電極反應(yīng)速率加快,而Li+在電極材料內(nèi)的遷移相對遲緩,造成Li+不能及時離開或進(jìn)入電極內(nèi)部,從而影響了充、放電比容量。
圖6 Li3V2(PO4)3倍率循環(huán)性能曲線
(1)用三甘醇作還原劑,在水相一步合成Li3V2(PO4)3前驅(qū)體,方法簡單。在惰性氣體保護(hù)下經(jīng)850℃煅燒,可以得到純相單斜Li3V2(PO4)3;
(2)產(chǎn)物 Li3V2(PO4)3在 3.0~4.3 V(vs.Li/Li+)電壓范圍,0.1C、1.0C和2.0C下放電比容量分別為120.0、114.9和107.8 mAh/g,具有較好的倍率性能;
(3)由于三甘醇具有分散作用,其用量對Li3V2(PO4)3結(jié)晶粒度有一定影響。過量使用可使結(jié)晶粒度減小,有利于Li3V2(PO4)3正極材料電化學(xué)性能的提高;由于高溫?zé)Y(jié)時過量的三甘醇業(yè)已揮發(fā),因此過量使用三甘醇不會影響Li3V2(PO4)3結(jié)晶的純度。這對于進(jìn)一步對Li3V2(PO4)3做摻雜改性等研究提供了方便。
[1]HUANG H,YIN S C,KERR T,et al.Nanostructured composites:A high capacity,fast rate Li3V2(PO4)3/carbon cathode for rechargeable lithium batteries[J].Adv Mater,2002,14(21):1525-1528.
[2]JIANG T,WANG C Z,CHEN G,et al.Effects of synthetic route on the structural,physical and electrochemical properties of Li3V2-(PO4)3cathode materials[J].Solid State Ionics,2009,180:708-714.
[3]BARKER J,SAIDI M,SWOYER J L.A carbothermal reduction method for the preparation of electroactive materials for lithium ion applications[J].Journal of the Electrochemical Society,2003,150(6)A684-A688.
[4]CHEN Q Q,WANG J M,TANG Z,et al.Electrochemical performance of the carbon coated Li3V2(PO4)3cathode material synthesized by a sol-gel method[J].Electrochimica Acta,2007,52:5251-5257.
[5]YANG G,LIU H D,JI H M,et al.Microwave solid-state synthesis and electrochemical properties of carbon-free Li3V2(PO4)3as cathode materials for lithium batteries[J].Electrochimica Acta,2010,55:2951-2957.
[6]ZHANG L,XIANG H F,LI Z,et al.Porous Li3V2(PO4)3/C cathode with extremely high-rate capacity prepared by a sol-gel-combustion method for fast charging and discharging[J].Journal of Power Sources,2012,203:121-125.
[7]TANG A P,WANG X Y,YANG S Y,et al.Synthesis and electrochemical properties of monoclinic Li3V2(PO4)3/C composite cathode material prepared from a sucrose-containing precursor[J].J Appl Electrochem,2008,38:1453-1457.
[8]WANG J W,LIU J,YANG G L,et al.Electrochemical performance of Li3V2(PO4)3/C cathode material using a novel carbon source[J].Electrochimica Acta,2009,54:6451-6454.
[9]張柳麗,邵光杰,許曉娟,等.碳源對Li3V2(PO4)3正極材料性能的影響[J].有色金屬(冶煉部分),2011(7):61-65.
[10]XIANG W,TANG Y,WANG Y Y,et al.Influence of pH value and chelating reagent on performance of Li3V2(PO4)3/C cathode material[J].Trans Nonferrous Met Soc China,2013,23:1395-1402.
[11]李麗,李國華,王石泉,等.磷酸釩鋰正極材料的合成與性能研究[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報,2010,26(1):126-131.
[12]曹雁冰,胡國榮,杜柯,等.多元醇還原法合成鋰離子電池正極材料LiFePO4[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報,2010,26(6):1061-1065.
[13]李紹敏,劉恒,陳亮,等.液相沉淀-多元醇還原法合成LiFe-PO4/C正極材料的電化學(xué)性能[J].中國有色金屬學(xué)報,2012,22(5):1311-1318.
[14]WANG J,ZHENG S Q,HOJAMBERDIEV M,et al.Effect of Ni doping on electrochemical performance of Li3V2(PO4)3/C cathode material prepared by polyol process[J].Ceramics International,2014,40:11251-11259.
Synthesis and electrochemical performance of Li3V2(PO4)3cathode material via tetraglycol process
GAO Jun-feng,MENG Ling-ju,KONG Hong-hong,LI Xiao-hong,CHEN Hong-li
(Department of Chemistry,Hebei Normal University for Nationalities,Chengde Hebei 067000,China)
Lithium vanadium phosphate cathode material was synthesized by tetraglycol process. Physical and electrochemical performances of as-prepared materials were characterized through XRD, SEM and galvanostatic charge-discharge test.The results show that products produced by calcining at 850℃for 8 h have a single phase crystal structure.At 0.1Cand 1C,the initial discharge specific capacities are 120.0 and 114.9 mAh/g.After 35 cycles,the initial discharge specific capacity is 112.1 mAh/g at 1C. The capacities efficiency is 98%. The synthesized material has a good rate and cycling performance.
Li3V2(PO4)3;tetraglycol;lithium-ion battery;cathode material
TM 912.9
A
1002-087 X(2017)07-0968-03
2016-12-06
河北省科技支撐計劃項目(13214408D);承德市財政局資助項目(CZ2012003)
高峻峰(1960—),男,河北省人,副教授,主要研究方向為電化學(xué)。