聚氯乙烯聚合單體回收工藝技術(shù)探討

李軍強(qiáng)，張延平，張淑坤

（青島海晶化工集團(tuán)有限公司，山東青島266409）

聚氯乙烯聚合單體回收工藝技術(shù)探討

李軍強(qiáng)，張延平，張淑坤

（青島海晶化工集團(tuán)有限公司，山東青島266409）

介紹了聚氯乙烯生產(chǎn)中改進(jìn)的回收工藝，該工藝對氯乙烯中漿料含量、酸含量、自聚、水含量和低沸物的控制均有提高。實(shí)現(xiàn)了高效、環(huán)保、綠色生產(chǎn)。

聚氯乙烯；氯乙烯質(zhì)量；回收工藝；漿料含量；水含量

先進(jìn)的回收工藝技術(shù)不僅能對氯乙烯充分回收利用，而且能提高回收氯乙烯的質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)高效環(huán)保綠色生產(chǎn)，現(xiàn)就氯乙烯回收工藝進(jìn)行探討。

1 回收工藝流程

氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)中，單體的轉(zhuǎn)化率一般控制在85%～90%，考慮到PVC樹脂的質(zhì)量要求和生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性，以及近年來對循環(huán)生產(chǎn)的倡導(dǎo)，氯乙烯回收工藝備受關(guān)注。

傳統(tǒng)的回收工藝：將回收的單體經(jīng)旋風(fēng)分離器去除夾帶的霧沫和PVC顆粒，直接送至單體氣柜與合成的粗VC混合，經(jīng)壓縮和冷凝后進(jìn)入精餾系統(tǒng)。傳統(tǒng)的回收工藝一方面加劇了精餾系統(tǒng)的氯乙烯自聚，影響了精餾裝置的正常運(yùn)行，并影響精餾單體的質(zhì)量；另一方面增加了精餾系統(tǒng)的生產(chǎn)負(fù)荷，造成能源的浪費(fèi)，降低了設(shè)備能力。

改進(jìn)的氯乙烯回收工藝是將回收VC單體單獨(dú)壓縮、冷凝，克服了傳統(tǒng)回收工藝的不足。工藝描述如下。（1）在卸料過程中，卸料罐內(nèi)的氣相經(jīng)過卸料罐頂部的洗滌器進(jìn)入高壓壓縮機(jī)緩沖罐。（2）卸料結(jié)束后，聚合釜內(nèi)未反應(yīng)的氣相進(jìn)入高壓壓縮機(jī)緩沖罐。（3）同時(shí)汽提塔內(nèi)脫出的氣相經(jīng)塔頂?shù)睦淠骱?，進(jìn)入低壓壓縮機(jī)緩沖罐。上述3路氣體分別由高低壓壓縮機(jī)緩沖罐進(jìn)入高低壓壓縮機(jī)，經(jīng)氣液分離器進(jìn)入一級氯乙烯冷凝器，液化的氯乙烯進(jìn)入回收氯乙烯儲(chǔ)罐，未液化的氯乙烯到二級氯乙烯冷凝器中液化回流至回收氯乙烯儲(chǔ)罐，最后微量單體和氮?dú)膺M(jìn)入焚燒系統(tǒng)。氯乙烯回收流程圖見圖1。

2 回收工藝對回收氯乙烯質(zhì)量的控制

2.1 回收工藝對氯乙烯漿料含量的控制

圖1 氯乙烯回收流程圖

傳統(tǒng)的回收工藝與改進(jìn)的回收工藝相比，在回收的順序和控制上有了明顯的差異。改進(jìn)后的回收工藝在卸料開始時(shí)控制卸料罐的液位在40%以下，并在卸料管線中加入消泡劑，使消泡劑均勻混合在漿料中，降低泡沫量，從而減少氣相帶料量。在氣相經(jīng)過洗滌器后也會(huì)大大降低帶料量。聚合釜內(nèi)單體回收過程中氣相經(jīng)過位于聚合釜頂部的噴淋裝置，噴出的水花大大降低了氣相內(nèi)的漿料。漿料進(jìn)汽提塔時(shí)持續(xù)的進(jìn)行消泡劑注入，能迅速降低漿料的粘度，而間歇的沖洗和汽提塔頂部的冷凝器冷凝的大量水滴還起到了清洗氣相氯乙烯的效果，降低了氯乙烯帶料量。

2.2 回收工藝對氯乙烯酸含量的控制

氯乙烯懸浮聚合反應(yīng)介質(zhì)的pH值對聚合速率、樹脂質(zhì)量有很大影響。因?yàn)橐l(fā)劑的分解速率、分散劑的穩(wěn)定能力皆取決于介質(zhì)的pH值。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)反應(yīng)體系在pH值較低的酸性條件下，會(huì)使聚氯乙烯樹脂的白度下降，也影響樹脂的熱穩(wěn)定性。此外，氯乙烯中酸含量過高會(huì)對管道造成腐蝕，使反應(yīng)體系中Fe含量上升。因此，應(yīng)嚴(yán)格控制一次氯乙烯和回收氯乙烯中的酸含量。

改進(jìn)后，一方面直接在漿料中注入定量的燒堿溶液，大大降低了進(jìn)入卸料罐中的聚氯乙烯樹脂的酸含量，進(jìn)一步降低了樹脂中氣相氯乙烯夾帶酸的含量，減輕了后續(xù)設(shè)備的酸腐蝕；另一方面，在高低壓壓縮機(jī)回收氯乙烯的過程中，向壓縮機(jī)氣液分離器中定量注入燒堿溶液，燒堿溶液進(jìn)入水環(huán)壓縮機(jī)成為壓縮機(jī)工作液的組成部分與回收氯乙烯中的酸進(jìn)行中和，從而降低了回收氯乙烯的酸含量。

2.3 回收工藝對氯乙烯自聚的控制

回收的氯乙烯中可能會(huì)夾帶初期自由基和單體自由基，這些自由基將促使氯乙烯的聚合反應(yīng)，引發(fā)自聚。較輕的自聚會(huì)使氯乙烯中帶料，在后續(xù)的反應(yīng)中產(chǎn)生魚眼。較重的自聚會(huì)導(dǎo)致回收氯乙烯系統(tǒng)的堵塞。

對自聚的控制，可以采取添加阻聚劑的方法。與傳統(tǒng)的阻聚劑添加相比，改進(jìn)的工藝在加入方式和加入控制上做2點(diǎn)較大的改進(jìn)：（1）增加限流噴嘴，通過管內(nèi)噴嘴直噴式的加入方式。使用噴嘴加入可將阻聚劑分散成小液滴顆粒，加入量不變的條件下延長加入時(shí)間，使阻聚劑充分分散在回收氯乙烯中；（2）通過程序控制注入，嚴(yán)格控制阻聚劑加入濃度。過量阻聚劑（＞50×10-6）會(huì)減緩反應(yīng)，阻聚劑過少（＜10×10-6）則達(dá)不到防止自聚的效果，導(dǎo)致自聚物在一級氯乙烯冷凝器和回收氯乙烯儲(chǔ)罐中粘結(jié)。阻聚劑注入必須調(diào)整至準(zhǔn)確的量，保證回收氯乙烯中濃度在10×10-6～50×10-6。阻聚劑加入方式示意圖見圖2。

圖2 阻聚劑加入方式示意圖

2.4 回收工藝對氯乙烯水含量的控制

傳統(tǒng)的回收工藝有的通過利用脫濕塔除去單體中的水分和酸組分，有的利用回收單體傾析器以控制回收單體到儲(chǔ)罐前的溫度。但利用脫濕塔明顯會(huì)增加設(shè)備和生產(chǎn)的成本，增加工藝環(huán)節(jié)，加大了操作難度。而利用傾析器會(huì)致使部分單體在傾析器內(nèi)液化，在進(jìn)行傾析器排水時(shí)也會(huì)排出部分回收單體。

改進(jìn)的回收工藝對水的控制采用新的思路和設(shè)計(jì)。由于水的密度大于氯乙烯的密度，在沒有任何分散劑的加入下氯乙烯與水呈現(xiàn)分層現(xiàn)象，水在下層，氯乙烯在上層。根據(jù)密度差的原理，在氯乙烯儲(chǔ)罐的底部，設(shè)計(jì)一個(gè)連通的儲(chǔ)水容器，容器中的水處在集水槽的底部，這樣在該儲(chǔ)水容器內(nèi)插入一根管道，通過回收氯乙烯儲(chǔ)罐內(nèi)的自壓排出容器內(nèi)部的水。放射性液位計(jì)的應(yīng)用也能準(zhǔn)確的確定出儲(chǔ)水容器中水和單體的分界線，從而能很好的控制儲(chǔ)水容器中水的液位。含氯乙烯的水進(jìn)入氯乙烯廢水儲(chǔ)罐，氯乙烯廢水儲(chǔ)罐達(dá)到一定液位后進(jìn)行廢水汽提操作?；厥展に噷λ靠刂剖疽鈭D見圖3。

2.5 回收工藝對氯乙烯低沸物含量的控制

圖3 回收工藝對水含量控制示意圖

乙烯法制得的氯乙烯質(zhì)量好，通過回收獲得的氯乙烯各雜質(zhì)含量均較低。但單體中仍有乙炔的存在，這將顯著的影響產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。因?yàn)橐胰彩腔顫姷逆溵D(zhuǎn)移劑，能與長鏈游離基反應(yīng)，并繼續(xù)與單體反應(yīng)[1]，進(jìn)行鏈增長過程，生成的雙鍵成為降解脫出氯化氫的薄弱環(huán)節(jié)，對聚氯乙烯的熱穩(wěn)定性有不利的影響。乙炔雜質(zhì)還能使聚合反應(yīng)速度減慢，產(chǎn)品聚合度下降?；厥占夹g(shù)獲得的回收氯乙烯雜質(zhì)的參考數(shù)據(jù)見表1。

表1 回收氯乙烯質(zhì)量（99.3%）

當(dāng)回收氯乙烯進(jìn)入一級氯乙烯冷凝器后，有95%的氯乙烯被液化。另外5%的氣相氯乙烯進(jìn)入二級氯乙烯冷凝器，同時(shí)根據(jù)相平衡理論，回收氯乙烯儲(chǔ)罐的液體氯乙烯部分氣化成氣相氯乙烯，也會(huì)進(jìn)入二級氯乙烯冷凝器，在這被液化。但氯乙烯中的微量低沸物卻無法被冷凝器液化，隨著儲(chǔ)罐中回收氯乙烯的增多，儲(chǔ)罐的壓力也會(huì)升高，對儲(chǔ)罐壓力的良好控制顯得尤為重要，適當(dāng)壓力控制不僅能排出氣相的低沸物，也同時(shí)降低了溶解在液相氯乙烯中的低沸物含量。在壓力控制方面，通過聯(lián)鎖將回收氯乙烯儲(chǔ)罐中的壓力控制在0.5 MPa，超壓時(shí)閥門自動(dòng)開啟，排出氣相至焚燒系統(tǒng)。

3 結(jié)語

氯乙烯回收工藝技術(shù)不僅影響到裝置的生產(chǎn)能力、單體回收率，還會(huì)影響氯乙烯質(zhì)量和裝置運(yùn)行的成本。先進(jìn)的回收技術(shù)在工藝、設(shè)備、控制及回收氯乙烯質(zhì)量方面都占有優(yōu)勢，因此，在新建聚氯乙烯生產(chǎn)項(xiàng)目和技改措施中，先進(jìn)的回收技術(shù)值得推廣。

［1］邴涓林，黃志明．聚氯乙烯工藝技術(shù)．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：258－259．

天業(yè)集團(tuán)聚氯乙烯品質(zhì)提升創(chuàng)新平臺(tái)啟動(dòng)建設(shè)

近日，天業(yè)集團(tuán)聚氯乙烯品質(zhì)提升創(chuàng)新平臺(tái)項(xiàng)目組組織圖紙會(huì)審，標(biāo)志著天業(yè)集團(tuán)聚氯乙烯品質(zhì)提升創(chuàng)新平臺(tái)項(xiàng)目建設(shè)拉開了序幕。

面對當(dāng)前新的經(jīng)濟(jì)形勢，新疆天業(yè)集團(tuán)始終堅(jiān)持以創(chuàng)新驅(qū)動(dòng)為核心，持續(xù)把創(chuàng)新作為各項(xiàng)工作開展首要考慮因素，在現(xiàn)有產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)上大力實(shí)施十大創(chuàng)新工程建設(shè)，重塑現(xiàn)有產(chǎn)業(yè)鏈的綜合競爭實(shí)力。規(guī)劃和啟動(dòng)一批立足企業(yè)長遠(yuǎn)發(fā)展的重大科研項(xiàng)目，打造和培育企業(yè)的高科技產(chǎn)業(yè)。

工欲善其事，必先利其器。聚氯乙烯品質(zhì)提升創(chuàng)新平臺(tái)項(xiàng)目是天業(yè)集團(tuán)2017年十大創(chuàng)新工程項(xiàng)目之一，是成果轉(zhuǎn)化和生產(chǎn)實(shí)踐緊密結(jié)合的產(chǎn)業(yè)提升重大關(guān)鍵技術(shù)。聚氯乙烯品質(zhì)提升創(chuàng)新平臺(tái)通過增加聚氯乙烯新產(chǎn)品研發(fā)、材料加工、結(jié)構(gòu)表征及性能檢測的硬件設(shè)施，整合相關(guān)研發(fā)資源及人才，提高研發(fā)實(shí)力，開展行業(yè)應(yīng)用研究、重大技術(shù)集成研究，以解決帶動(dòng)行業(yè)發(fā)展的前沿技術(shù)、共性及關(guān)鍵性技術(shù)，以期建成一個(gè)包括產(chǎn)品研發(fā)、技術(shù)孵化、產(chǎn)品性能評價(jià)為一體的聚氯乙烯高新技術(shù)開發(fā)和科技成果轉(zhuǎn)化中心，實(shí)現(xiàn)技術(shù)、信息、設(shè)備、人才共享，提高研發(fā)質(zhì)量和研發(fā)效率，為集團(tuán)在聚氯乙烯行業(yè)持續(xù)長遠(yuǎn)發(fā)展提供技術(shù)支持和研發(fā)保障，為實(shí)現(xiàn)氯堿行業(yè)聚氯乙烯新產(chǎn)品自主技術(shù)產(chǎn)業(yè)化和提升產(chǎn)業(yè)層次提供強(qiáng)大的技術(shù)支持。

項(xiàng)目建成后天業(yè)集團(tuán)在PVC樹脂新產(chǎn)品研發(fā)、樹脂應(yīng)用研究、技術(shù)儲(chǔ)備和人才培養(yǎng)等多方面將實(shí)現(xiàn)升級，對當(dāng)前天業(yè)集團(tuán)聚氯乙烯樹脂產(chǎn)品品質(zhì)的提升及聚氯乙烯特種樹脂的開發(fā)應(yīng)用具有重要意義。

杜邦和陶氏化學(xué)宣布合并將于8月31日完成

杜邦公司和陶氏化學(xué)公司上周表示，兩家公司的對等合并交易定于8月31日市場收盤后完成。合并后實(shí)體DowDuPont將于9月1日開始在紐約證券交易所交易，代碼為DWDP。

兩家公司表示，仍預(yù)計(jì)在合并完成后的18個(gè)月內(nèi)進(jìn)行分拆。2017年以來，杜邦股價(jià)累計(jì)上漲11.6%，陶氏化學(xué)累計(jì)上漲11.9%，道瓊斯指數(shù)漲11.7%。

陶氏化學(xué)和杜邦于2015年12月宣布達(dá)成協(xié)議，同意以全股票方式合并，此宗交易規(guī)模達(dá)1300億美元。合并案已獲得了歐洲、中國及美國等相關(guān)監(jiān)管機(jī)構(gòu)限制性條件批準(zhǔn)。

Discussion on poly（vinyl chloride）monomer recovery process technology

LI Jun-qiang，ZHANG Yan-ping，ZHANG Shu-kun
（Qingdao Haijing Chemical Co.,Ltd.,Qingdao 266409，China）

The paper introduces the recovery process in the production of PVC，the process control of slurry in vinyl chloride content，acid content，water content and self polymerization，low boiling substances，improve the quality of recovery of vinyl chloride，realize the efficient production of green environmental protection.

polyvinyl chloride；vinyl chloride quality；recovery process；slurry content；water content

TQ325.3

B

1009－1785(2017)07-0023-03

2016-08-12