王嘉欣,郝應(yīng)超,蔣 學(xué),王鴻博,高衛(wèi)東
(1.江南大學(xué) a.紡織服裝學(xué)院;b.生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 無(wú)錫 214122;2.江蘇盛虹科技股份有限公司,江蘇 蘇州 215228)
研究與技術(shù)
β-環(huán)糊精接枝改性聚酯纖維織物的親水性能
王嘉欣1,郝應(yīng)超2,蔣 學(xué)1,王鴻博1,高衛(wèi)東1
(1.江南大學(xué) a.紡織服裝學(xué)院;b.生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 無(wú)錫 214122;2.江蘇盛虹科技股份有限公司,江蘇 蘇州 215228)
采用軋烘焙工藝引發(fā)β-環(huán)糊精對(duì)聚酯纖維織物進(jìn)行接枝,探討以1,2,3,4-丁烷四羧酸為交聯(lián)劑、次亞磷酸鈉為催化劑的條件下接枝環(huán)糊精以期提高聚酯纖維織物親水性能的工藝條件。研究得出:β-環(huán)糊精處理聚酯纖維織物的最佳條件是β-環(huán)糊精質(zhì)量濃度100 g/L,與丁烷四羧酸的摩爾比1:3;烘焙的最佳條件是低溫烘干6 min,高溫烘焙3 min?;爻甭蕼y(cè)試結(jié)果表明,改性聚酯纖維織物的回潮率隨接枝率的增加而逐漸增大,當(dāng)接枝率達(dá)到最大值16.11%時(shí),改性聚酯纖維織物的回潮率可達(dá)2.18%。聚酯纖維織物經(jīng)30次洗滌后減重率控制在2%以內(nèi),說(shuō)明接枝牢度優(yōu)異。
聚酯纖維織物;β-環(huán)糊精;1,2,3,4-丁烷四羧酸;親水性能;軋烘焙
聚酯纖維(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯),商品名稱滌綸,即中國(guó)在20世紀(jì)80、90年代俗稱的“的確良”。它不僅是所有合成纖維中的最大類屬,而且是目前為止在全世界范圍內(nèi)產(chǎn)量最大的化學(xué)纖維。聚酯纖維憑借其結(jié)實(shí)耐用、不易變形、易洗快干等優(yōu)異性能被廣泛地應(yīng)用在服裝面料和工業(yè)制品的生產(chǎn)研發(fā)中。但是因?yàn)榫埘ダw維本身的親水性能很差,分子中除了端醇羥基之外沒(méi)有其他的極性基團(tuán)。纖維與纖維之間的結(jié)構(gòu)比較致密,結(jié)晶度和取向度很高,這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了聚酯纖維的回潮率只有0.4%。極低的回潮率使得聚酯纖維織物的吸濕性能、染色性能均較差,且織物容易起靜電,穿著時(shí)不透氣。隨著現(xiàn)代生活水平的不斷提高,人們對(duì)于生活質(zhì)量也有了更高的追求,對(duì)于服裝的要求已不僅是為了保暖避寒,更多地開(kāi)始追求面料的舒適性和功能性。在這個(gè)現(xiàn)狀下,改善聚酯纖維織物的親水性勢(shì)在必行[1-8]。
目前,提高聚酯纖維吸濕性的方法主要有紡絲過(guò)程中的改性和后整理改性。在紡絲改性中,一般可以采用物理方法使纖維實(shí)現(xiàn)超細(xì)化、微孔化或異形化,制成相應(yīng)的超細(xì)聚酯纖維、中空微孔纖維和異性纖維,從而使聚酯纖維具有親水性能。在后整理改性中,多采用化學(xué)改性,如接枝共聚或涂層處理的方式。在化學(xué)改性方法中,主要采用親水性基團(tuán)接枝共聚,在聚酯大分子中引入羥基、羧基、磺酸基、醚鍵等親水性基團(tuán)以提高纖維吸濕性,或者應(yīng)用適應(yīng)于聚酯的親水整理劑,如環(huán)氧類整理劑[9-13]。但是這些方法中采用的反應(yīng)物部分有毒,會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染,不利于綠色環(huán)保的理念。所以尋求無(wú)毒無(wú)害且能與聚酯發(fā)生反應(yīng)的單體,成為改善聚酯纖維親水性能的研究方向與發(fā)展趨勢(shì)[14-16]。
環(huán)糊精是由淀粉在葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶催化下得到的6個(gè)以上D-吡喃葡萄糖單元以1,4-糖苷鍵連接的具有“外親水、內(nèi)疏水”特征的環(huán)狀低聚糖化合物。α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、γ-環(huán)糊精是目前比較常見(jiàn)的三種環(huán)糊精,分別是由6、7、8個(gè)葡萄糖單元連接而成。其中β-環(huán)糊精的產(chǎn)率最高,應(yīng)用也最為廣泛。目前環(huán)糊精已經(jīng)發(fā)展成為超分子化學(xué)最主要的主體之一,各種環(huán)糊精及其衍生物在國(guó)內(nèi)外食品、藥物、化工、生物技術(shù)、日用消費(fèi)品等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[17-19]。
選擇環(huán)糊精作為改善聚酯纖維織物親水性的接枝單體,是因?yàn)榄h(huán)糊精的外層部分含有大量的羥基,具有較強(qiáng)的親水性,因此把環(huán)糊精接枝到聚酯纖維織物上可以達(dá)到提高織物吸濕性的目的。另外,環(huán)糊精能夠儲(chǔ)存多年不變質(zhì),且毒性很低。更重要的是,環(huán)糊精本身可生物降解,不會(huì)造成環(huán)境污染,這也符合當(dāng)下綠色環(huán)保的理念。
本文以1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)為交聯(lián)劑、次亞磷酸鈉(SHP)為催化劑,采用軋烘焙工藝,將β-環(huán)糊精(β-CD)接枝到聚酯纖維織物上。經(jīng)過(guò)改性后的聚酯纖維織物的親水性能明顯提高,且整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程環(huán)保無(wú)污染,實(shí)現(xiàn)了綠色永久地改善聚酯纖維織物親水性能的目的[21-24]。
1.1 材料與試劑
聚酯纖維織物(嘉興欣悅天絲印染有限公司);1,2,3,4-丁烷四羧酸(98%,北京百靈威科技有限公司);β-環(huán)糊精(β-CD)、次亞磷酸鈉、一水(98.0%~103.0%的)、丙酮(≥99.5%)、乙醇(≥99.7%的無(wú)水乙醇)、去離子水(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。
1.2 儀器與設(shè)備
EL303電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司),PUG-9053A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司),YMPO-30軋車(萊州元茂儀器有限公司),R-3定型烘干機(jī)(瑞比染色試機(jī)有限公司),恒溫恒濕箱(上?!憧茖W(xué)儀器有限公司),KRUSS-DSA25全自動(dòng)接觸角測(cè)量?jī)x(大昌華嘉商業(yè)(中國(guó))有限公司),SW-24E耐洗牢度儀(溫州大榮紡織儀器有限公司),SU1510掃描電子顯微鏡(日本日立株式會(huì)社)。
1.3 方 法
實(shí)驗(yàn)過(guò)程:將尺寸一定的聚酯纖維織物經(jīng)丙酮、乙醇和去離子水洗凈烘干后稱重→置于反應(yīng)溶液中攪拌2 h→軋烘焙(織物帶液率為100%)→充分清洗后烘干稱重→置于恒溫恒濕箱內(nèi)24 h后稱重。
反應(yīng)條件:β-環(huán)糊精(97~485 g/L)、1,2,3,4-丁烷四羧酸(100 g/L)、次亞磷酸鈉(19.4~100 g/L),烘焙溫度與時(shí)間(100 ℃時(shí)1~6 min,160 ℃時(shí)1~6 min)。
烘焙中的烘主要是指烘干聚酯纖維織物中水分,所以以此依據(jù)設(shè)定低溫烘干溫度為100 ℃。焙是指高溫烘焙,使環(huán)糊精與織物纖維分子產(chǎn)生交聯(lián)鍵合反應(yīng)。通過(guò)查閱相關(guān)文獻(xiàn)[20,25],設(shè)定高溫焙烘的溫度為160 ℃。使用到的儀器有YMPO-30軋車和R-3定型烘干機(jī)。
1.4 性能測(cè)試
1.4.1 回潮率
回潮率指纖維所含水分質(zhì)量與干燥纖維質(zhì)量的百分比。將改性后的聚酯纖維織物在PUG-9053A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干后放入恒溫恒濕箱內(nèi)平衡24 h,用EL303電子天平分別對(duì)平衡前后的織物進(jìn)行稱重。本文中回潮率的測(cè)定參考GB/T 6529—2008《紡織品 調(diào)濕和試驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)大氣》的方法進(jìn)行,如下式所示:
(1)
式中:G為待測(cè)試樣在恒溫恒濕箱中(20 ℃,65%)穩(wěn)定24 h后的質(zhì)量;G0為待測(cè)試樣的干質(zhì)量。
1.4.2 接枝率
使用電子天平分別準(zhǔn)確稱量接枝前后織物的干質(zhì)量,通過(guò)下式計(jì)算接枝后織物的接枝率:
(2)
式中:Gj為接枝后織物質(zhì)量;Gi為接枝前織物質(zhì)量。
1.4.3 接枝牢度
接枝牢度參照AATCC 61—2010《耐水洗色牢度》方法,使用SW-24E耐洗色牢度儀分別測(cè)試接枝率不同的10個(gè)樣品的接枝牢度。將10個(gè)樣品分別浸泡在150 mL的皂洗液中,其中含有0.15%皂片,50顆鋼珠。在49 ℃下洗滌,每45 min為一次,烘干稱重。
1.4.4 接觸角
使用KRUSS-DSA25全自動(dòng)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)接觸角,分別將未處理聚酯纖維織物和處理后聚酯纖維織物固定于載玻片上,放置于待測(cè)平臺(tái),以2 μL的體積、0.16 mL/min的加液速度進(jìn)行測(cè)試。分別記錄下液滴剛滴落、10 s、20 s和1 min時(shí)接觸角的大小,并進(jìn)行對(duì)比分析。
2.1 影響接枝率的因素
2.1.1 接枝機(jī)理
在加熱的條件下,BTCA分子中相鄰的兩個(gè)羧酸在SHP的作用下會(huì)先脫水生成性質(zhì)活潑的環(huán)酐,環(huán)酐很容易與纖維上的羥基發(fā)生酯化交聯(lián)反應(yīng)。隨著體系溫度進(jìn)一步升高,BTCA分子中的環(huán)酐又可以與β-CD上的羥基發(fā)生酯化反應(yīng),從而以BTCA為橋梁將β-CD固載到聚酯大分子上。
2.1.2 反應(yīng)時(shí)間
2.1.2.1 低溫烘干時(shí)間對(duì)接枝率的影響
當(dāng)β-CD質(zhì)量濃度為100 g/L,BTCA質(zhì)量濃度為100 g/L,SHP質(zhì)量濃度為20 g/L,160 ℃下固化3 min時(shí),接枝率隨100 ℃下反應(yīng)時(shí)間的變化如圖1所示。
圖1 低溫烘干時(shí)間對(duì)接枝率的影響Fig.1 Effect of drying duration at low temperature on grafting ratio
由圖1可以看出,接枝率隨時(shí)間的變化呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。在1~6 min內(nèi),織物的接枝率呈現(xiàn)逐步增加的趨勢(shì),這是因?yàn)殡S著時(shí)間的增加,反應(yīng)逐步進(jìn)行,在6 min達(dá)到最大值15.53%。分析認(rèn)為,這是因?yàn)锽TCA上有很多可以與β-CD上的羥基反應(yīng)的活性基團(tuán),即BTCA可以與β-CD在聚酯纖維織物表面生成一層可與聚酯纖維織物中的羥基和羧基進(jìn)行反應(yīng)的交聯(lián)的環(huán)糊精。
2.1.2.2 高溫烘焙時(shí)間對(duì)接枝率的影響
當(dāng)β-CD質(zhì)量濃度為100 g/L,BTCA質(zhì)量濃度為100 g/L,次亞磷酸鈉質(zhì)量濃度為20 g/L,100 ℃下干燥6 min時(shí),接枝率隨160 ℃下反應(yīng)時(shí)間的變化如圖2所示。
圖2 高溫烘焙時(shí)間對(duì)接枝率的影響Fig.2 Effect of drying duration at high temperature on grafting ratio
由圖2可知,隨著時(shí)間的增加,接枝率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì),在3 min時(shí)達(dá)到最大值17.83%。3 min之后接枝率逐漸減小可能是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的增加,BTCA分子內(nèi)會(huì)發(fā)生內(nèi)部蒸發(fā),從而導(dǎo)致反應(yīng)停止,接枝率下降。
2.1.3 β-CD與BTCA的摩爾比
配制50 mL含有β-CD、BTCA和NaH2PO2的水溶液。β-CD與BTCA摩爾比為1:1,1:2,1:3,1:4,1:5,其中BTCA的質(zhì)量不變,為5 g,催化劑次亞磷酸鈉與β-CD的比例一定,為1:5。反應(yīng)條件為100℃下反應(yīng)6 min,160 ℃下反應(yīng)3 min。
每個(gè)β-CD分子有七個(gè)羥基可以和BTCA分子中的羧基反應(yīng)。β-CD與BTCA的摩爾比與該反應(yīng)有著不可分割的關(guān)系,而且對(duì)聚酯纖維織物的親水性能有著重要的影響。β-CD與BTCA的摩爾比對(duì)織物接枝率的影響如圖3所示。
圖3 β-CD和BTCA摩爾比對(duì)接枝率的影響Fig.3 Effect of molar ratio of β-CD to BTCA agent on grafting ratio
由圖3可知,接枝率在摩爾比為1:1~1:2內(nèi),接枝率的大小呈現(xiàn)出較大波動(dòng)性且無(wú)規(guī)律,在1:2~1:5內(nèi),接枝率呈現(xiàn)先大幅增加后小幅減小的趨勢(shì)。這是因?yàn)棣?CD與BTCA之間的聚合反應(yīng)發(fā)生在織物的烘焙過(guò)程中,但是這一聚合反應(yīng)可能會(huì)因?yàn)橐恍〣TCA分子內(nèi)部的蒸發(fā)而停止。這會(huì)形成環(huán)酯并且導(dǎo)致織物的親水性下降。在摩爾比的范圍在1:2~1:3時(shí),大部分的BTCA分子都和β-CD形成了共聚物。
2.2 表面形態(tài)分析
通過(guò)SU1510掃描電子顯微鏡觀察接枝β-CD前后聚酯纖維織物的表面形貌,可以進(jìn)一步了解親水性能得到改善的原因。圖4為接枝前后聚酯纖維織物的表面形貌。由圖4(a)可看出,未接枝的聚酯纖維織物表面光滑,并且纖維排列較疏松,纖維之間彼此獨(dú)立。而接枝之后的聚酯纖維織物如圖4(b)(c)(d)所示,纖維之間明顯發(fā)生交聯(lián)現(xiàn)象,且隨著接枝率的增加,交聯(lián)度也隨之增加。
2.3 接觸角性能分析
通過(guò)分析織物在不同時(shí)間內(nèi)接觸角大小(表1),可以看出未改性的聚酯纖維織物接觸角基本保持在122°左右,上下浮動(dòng)不大。而改性后的聚酯纖維織物接觸角在10 s內(nèi)由119.17°降為0,說(shuō)明經(jīng)過(guò)改性后的聚酯纖維織物親水性能明顯提高。
表1 聚酯纖維織物在不同時(shí)間內(nèi)接觸角大小Tab.1 Contact angle of polyester fiber fabrics at different times
由圖5(a)(b)可以看出,未改性的聚酯纖維織物的接觸角在1 min內(nèi)基本沒(méi)有什么變化,液滴也基本維持原狀。圖5(c)是接枝β-CD的聚酯纖維織物液滴剛滴下時(shí)的形狀,而圖5(d)則是1 min后的狀態(tài),可以看到液滴完全滲透到織物內(nèi),說(shuō)明改性后的聚酯纖維織物親水性能明顯提高。
2.4 改性后織物耐久性
配制含有0.225 g皂片的150 mL水溶液,分別將2.54 cm×5.08 cm的接枝織物和50粒不銹鋼鋼珠放入,在49 ℃下進(jìn)行皂洗,每45 min相當(dāng)于洗滌5次,洗滌后不同接枝率的改性聚酯纖維織物的質(zhì)量變化如表2所示。由表2可知,10個(gè)樣品的質(zhì)量在經(jīng)過(guò)30次洗滌之后,質(zhì)量變化均不大,說(shuō)明接枝織物的接枝牢度是良好的。
圖5 聚酯纖維織物接觸角性能測(cè)試Fig.5 Test of contact angle of polyester fiber fabrics
表2 經(jīng)不同洗滌次數(shù)后接枝織物的質(zhì)量變化Tab.2 Mass change of grafted fabrics after being washed at different frequencies
將經(jīng)過(guò)不同洗滌次數(shù)后的織物置于恒溫恒濕箱內(nèi)一定時(shí)間,得到改性后織物的回潮率隨著洗滌次數(shù)的增加略有下降,但變化不大。接觸角隨著洗滌次數(shù)的增加略有增加,但液滴最終都完全被織物吸收。說(shuō)明織物回潮率與接觸角是密切相關(guān)的,回潮率的減少意味著接觸角的增加。這些測(cè)試數(shù)據(jù)也說(shuō)明改性后的織物親水性能的耐久性是良好的。
2.5 接枝率對(duì)織物親水性能的影響
接枝率對(duì)聚酯纖維織物回潮率的影響如圖6所示。由圖6可知,聚酯纖維織物的回潮率隨接枝率的增大而增大,在接枝率為16.11%時(shí),聚酯纖維織物的回潮率可達(dá)2.18%。這是因?yàn)棣?CD接枝到聚酯大分子鏈上,使得大分子鏈上含有了親水性基團(tuán)羥基,提升了聚酯纖維織物的回潮率,即提高了聚酯纖維織物的親水性能。
圖6 接枝率對(duì)回潮率的影響Fig.6 Effect of grafting ratio on moisture regain
在以1,2,3,4-丁烷四羧酸為交聯(lián)劑、次亞磷酸鈉為催化劑的前提下,采用軋烘焙工藝可以將β-環(huán)糊精接枝到聚酯纖維織物上。改性后織物的接枝率,隨反應(yīng)物之間的比例、反應(yīng)時(shí)間的不同而變化。當(dāng)β-環(huán)糊精的質(zhì)量濃度為161.7 g/L,1,2,3,4-丁烷四羧酸質(zhì)量濃度為100 g/L,次亞磷酸鈉質(zhì)量濃度為32.34 g/L,低溫烘干時(shí)間為6 min,高溫烘焙時(shí)間為3 min時(shí),織物的接枝率達(dá)到最大(16.11%)。經(jīng)過(guò)改性后的聚酯纖維織物在最高接枝率時(shí),回潮率達(dá)到2.18%。改性后織物的接觸角也在短時(shí)間內(nèi)降為零,這充分說(shuō)明織物的親水性能較未改性聚酯纖維織物明顯提高。改性后的聚酯纖維織物經(jīng)30次洗滌后減重率約1.5%,回潮率、接觸角變化均不大,說(shuō)明經(jīng)1,2,3,4-丁烷四羧酸交聯(lián)接枝β-環(huán)糊精的聚酯纖維織物具有優(yōu)良的接枝牢度,即其親水性能具有持久性。
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Hydrophilicpropertyofpolyesterfiberfabricssubjecttograftmodificationbyβ-cyclodextrin
WANG Jiaxin1,HAO Yingchao2,JIANG Xue1,WANG Hongbo1,GAO Weidong1
(1a.College of Textiles and Clothing;1b.Key Laboratory of Eco-textiles,Ministry of Education,Jiangnan University, Wuxi 214122,China; 2.Sheng Hong Group Holdings Limited,Suzhou 215228,China)
Graft modification of polyester fiber fabric with β-cyclodextrin was initiated with pad-dry-cure process,to discuss the technological conditions for improving the hydrophilic property of polyester fiber fabric with 1,2,3,4-butane tetra carboxylic acid as cross linking agent and sodium hypophosphite as catalyst. Research shows that the optimum conditions for processing polyester fiber fabric with β-cyclodextrin are:mass concentration of β-cyclodextrin:100 g/L,and molar ratio of β-cyclodextrin to butane tetra carboxylic acid:1:3; the optimum cure conditions are:drying at low temperature for 6 minutes,and drying at high temperature for 3 minutes. The test result of moisture regain suggests that the moisture regain of modified polymer fiber fabric gradually rises with the increase of grafting ratio,and can reach up to 2.18% as the grafting ratio reaches the maximum (16.11%). The weight-loss ratio of polymer fiber fabric remains within 2% after washing 30 times,indicating that it is of good grafting fastness.
polyester fiber fabric; β-cyclodextrin; 1,2,3,4-butane tetra carboxylic acid; hydrophilicity; pad-dry-cure
10.3969/j.issn.1001-7003.2017.08.003
2016-11-29;
:2017-06-12
中央高?;究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)資助項(xiàng)目(JUS RP51622A、JUSRP51515);國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31570578);江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程項(xiàng)目(JHB20蘇政辦發(fā)137號(hào))
TS195.6
:A
:1001-7003(2017)08-0013-07 < class="emphasis_bold">引用頁(yè)碼
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