復(fù)合相變蓄熱材料研究進(jìn)展

(上海理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院 新能源科學(xué)與工程研究所 上海 200093)

復(fù)合相變蓄熱材料研究進(jìn)展

李 貝 劉道平 楊 亮

(上海理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院新能源科學(xué)與工程研究所上海200093)

相變材料是目前熱門的功能材料，在儲存和釋放能量的過程中，溫度保持不變或穩(wěn)定在一定的溫度區(qū)間內(nèi)，使得相變材料不僅能實(shí)現(xiàn)熱量儲存且具有溫度調(diào)控功能。復(fù)合相變材料由于具有多種單一材料的性質(zhì)而成為研究熱點(diǎn)，并廣泛應(yīng)用在建筑節(jié)能、電子器件熱管理等方面。本文分類歸納了相變材料的特征，并根據(jù)化學(xué)成分不同將復(fù)合相變蓄熱材料分為有機(jī)-有機(jī)、無機(jī)-無機(jī)和有機(jī)-無機(jī)三大類，結(jié)合研究現(xiàn)狀分類梳理了不同類型復(fù)合相變蓄熱材料的優(yōu)缺點(diǎn)，并對其蓄熱特性進(jìn)行歸納對比?？偨Y(jié)了復(fù)合相變蓄熱材料的應(yīng)用現(xiàn)狀，結(jié)合能源應(yīng)用現(xiàn)狀和環(huán)境情況進(jìn)一步分析了今后的研究和發(fā)展方向，認(rèn)為未來的復(fù)合相變材料應(yīng)該是高效蓄熱、靈敏準(zhǔn)確、價(jià)格低廉、環(huán)?？山到獾男滦蛷?fù)合相變材料。

相變材料；復(fù)合改性；蓄熱；綜述

蓄熱技術(shù)的發(fā)展離不開高效蓄熱材料的開發(fā)，蓄熱材料可以分為兩大類。第一類是化學(xué)蓄熱材料，利用反應(yīng)或者溶解熱來儲存熱量，雖然儲熱密度比較大，但儲熱容量有限，且污染環(huán)境。第二類是物理蓄熱材料，分為顯熱式和相變式。顯熱式是通過介質(zhì)溫度升高而儲存熱量。這類材料在使用上簡單方便，但本身的溫度變化難以控制，同時(shí)熱容量較低，使用體積比較大[1]，使用價(jià)值并不高。相變式是在材料相變過程中吸收或放出熱量，從而實(shí)現(xiàn)熱量的儲存與釋放。相變蓄熱材料由于其相變過程中相變潛熱較大、相變溫度恒定，能儲存大量的熱量，同時(shí)能實(shí)現(xiàn)控溫，一直受到研究者的關(guān)注。目前已經(jīng)應(yīng)用在航空航天、工業(yè)廢熱回收利用、太陽能利用以及電子元器件控溫方面。相變蓄熱材料能有效解決熱量因時(shí)間地區(qū)引起的不均勻性，還能實(shí)現(xiàn)控溫作用，使用方面也要求越來越精確。單一的相變材料已經(jīng)不能滿足生產(chǎn)需求，需要性能優(yōu)良的相變蓄熱材料。復(fù)合相變蓄熱材料，正是通過一定的復(fù)配方法將多種相變材料復(fù)配在一起，能有效結(jié)合多種材料的特點(diǎn)，是極具研究潛力的一種新型蓄熱材料。

1 相變蓄熱材料的分類

相變蓄熱材料可以根據(jù)相變形式分為固-固、固-液、固-氣和液-氣相變材料。氣體的體積變化率過大，從而影響系統(tǒng)的穩(wěn)定性，所以研究著重于固-固相變材料和固-液相變材料[2]。固-液相變材料的應(yīng)用最為廣泛，主要有水合鹽、無機(jī)鹽、金屬及合金、石蠟、脂肪酸類等，不僅種類多，而且與相變蓄冷原理相同，相關(guān)的研究起步早，也較為成熟。固-液相變材料相變潛熱較大，體積變化率小，但容易出現(xiàn)泄漏現(xiàn)象。固-固相變材料主要有多元醇、高密度聚乙烯、層狀鈣鈦礦等。這類材料相變過程中體積變化小，相關(guān)的蓄能裝置的體積也能大大縮小，穩(wěn)定性高，也能提高相變蓄能系統(tǒng)的綜合評價(jià)，但導(dǎo)熱性能差，在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用很有限。

相變蓄熱材料根據(jù)化學(xué)成分可以分為有機(jī)類、無機(jī)類和復(fù)合類。有機(jī)類相變蓄熱材料主要有醇類、脂肪烴類、脂肪酸類、脂類以及高分子聚合物類等。這類材料的相變溫度與其官能團(tuán)以及鏈長有一定的關(guān)系，鏈長越長，相變溫度越高，這一規(guī)律有助于對有機(jī)相變材料的相變溫度進(jìn)行改性研究。有機(jī)類相變蓄熱材料有很好的穩(wěn)定性、無過冷、無腐蝕性等，目前應(yīng)用比較廣泛，并且應(yīng)用前景比較樂觀。但這類材料的導(dǎo)熱率偏低、相變焓較小。

無機(jī)類相變蓄熱材料主要有結(jié)晶水合鹽類、熔融鹽類、金屬或合金類。結(jié)晶水合鹽的應(yīng)用比較廣泛，包括鹵化鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等含有堿或堿土金屬鹵化物。因其導(dǎo)熱系數(shù)大，相變潛熱大，價(jià)格低廉，在工業(yè)上大量使用。但無機(jī)鹽類容易出現(xiàn)相分離和過冷現(xiàn)象，降低相變材料的靈敏度以及準(zhǔn)確度，盡管目前工業(yè)上應(yīng)用的比較多，但這些不足會阻礙無機(jī)鹽之后的應(yīng)用和推廣。金屬或合金相變材料也是無機(jī)類相變材料重要的一部分，由于其相變溫度高，導(dǎo)熱系數(shù)大，穩(wěn)定性好，在中高溫范圍內(nèi)很有優(yōu)勢，廣泛應(yīng)用在高溫工業(yè)余熱回收中。但這類材料在高溫時(shí)具有強(qiáng)腐蝕性，并且成本高，使得在實(shí)際應(yīng)用中很難找到合適的盛裝容器。

根據(jù)相變溫度也可以將相變材料人為分為低溫、中溫與高溫。實(shí)際上分類方法是相通的，圖1匯總了幾種分類方法。

圖1 相變材料分類Fig.1 The classification of phase change materials

水是生活中很常見的相變材料，且冰-水相變過程中的物性優(yōu)良，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在例如空調(diào)蓄冷系統(tǒng)以及冷鏈運(yùn)輸系統(tǒng)等低溫領(lǐng)域，相變的原理相同。將以上幾類相變材料和水進(jìn)行對比，可初步了解各類相變材料的整體性能，如表1所示。水的相變潛熱較大，導(dǎo)熱系數(shù)較高，但是由于相變溫度為0 ℃，不能滿足很多蓄熱方面的溫度要求。大部分有機(jī)相變材料的相變潛熱都小于冰-水相變潛熱，而且導(dǎo)熱系數(shù)也普遍低于水，但有機(jī)相變材料的相變溫度更適合蓄熱以及控溫應(yīng)用，并且對于水而言，不易變質(zhì)，化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定。無機(jī)相變材料有一部分的相變潛熱和導(dǎo)熱系數(shù)可以達(dá)到水的程度，甚至有些物性會比水高，但是其具有一定的腐蝕性，在實(shí)際應(yīng)用中仍有很多問題需要克服。

表1 相變材料性質(zhì)對比Tab.1 Comparison of properties of phase change materials

由于單一相變蓄熱材料存在自身不足，結(jié)合不同相變材料特點(diǎn)，發(fā)展新的復(fù)合相變蓄熱材料成了研究熱點(diǎn)。復(fù)合相變蓄熱材料分為有機(jī)-有機(jī)復(fù)合、無機(jī)-無機(jī)復(fù)合以及有機(jī)-無機(jī)復(fù)合三大類，也是這篇文章主要介紹的新型蓄熱材料。

2 復(fù)合相變蓄熱材料

不同種類的相變蓄熱材料具有不同的特點(diǎn)和局限性，通過一定的復(fù)合方法，可以將兩種或多種相變材料復(fù)合在一起，從而得到性能優(yōu)良的復(fù)合蓄熱材料。復(fù)合相變蓄熱材料可以從多個角度對相變材料進(jìn)行完善和改進(jìn)，很大程度上拓展了相變蓄熱甚至蓄能的應(yīng)用前景。

2.1有機(jī)-有機(jī)復(fù)合相變蓄熱材料

有機(jī)類相變蓄熱材料的導(dǎo)熱率和相變潛熱不理想，且固-液相變時(shí)容易泄漏。但其有相變溫度適宜，不會出現(xiàn)過冷、相分離等現(xiàn)象，多數(shù)也無毒無腐蝕性的優(yōu)點(diǎn)。基于以上特點(diǎn)，有機(jī)類相變蓄熱材料的復(fù)合研究主要包括有機(jī)-有機(jī)復(fù)合以及有機(jī)-無機(jī)復(fù)合，這里主要介紹有機(jī)-有機(jī)復(fù)合。

2.1.1有機(jī)相變材料間的復(fù)合

每種相變材料具有其特定的相變溫度、相變潛熱等物理性質(zhì)，有機(jī)相變材料的相變溫度主要集中在中低溫，但為了滿足更多的溫度需求，仍然需要復(fù)合來改變相變溫度，這種復(fù)合過程中不發(fā)生化學(xué)變化，單一有機(jī)相變材料仍能保持其原本的穩(wěn)定性，并通過不同的比例復(fù)配，得到我們所需的相變溫度范圍。在早期很長一段時(shí)間，由于缺乏理論指導(dǎo)，相關(guān)的復(fù)配實(shí)驗(yàn)主要基于經(jīng)驗(yàn)，存在一定的盲目性。1995年，張寅平等[3]得到了(準(zhǔn))共晶系相變材料相變溫度與相變潛熱的理論預(yù)測，為之后的相變復(fù)合提供了理論依據(jù)。國外學(xué)者H. Bo等[4]通過配比不同的有機(jī)相變材料，得到新的相變溫度的有機(jī)-有機(jī)復(fù)合相變材料，配比后的十四醇和十六烷相變溫度為9.3 ℃。國內(nèi)也有很多相關(guān)研究，丙烯酸和月桂酸的配比在保持性能穩(wěn)定的前提下降低了制作成本。章學(xué)來等[5]在國內(nèi)外學(xué)者研究的基礎(chǔ)上，用四種有機(jī)材料制得的月桂酸-癸酸/十四醇-十二烷，相變溫度穩(wěn)定、相變潛熱較大、成本較低、過冷度僅為0.3 ℃。

盡管目前的實(shí)驗(yàn)已經(jīng)可以根據(jù)已有的一些有機(jī)小分子相變材料的不同配比得到新的相變材料和新的相變溫度，但是復(fù)合材料的很多其他參數(shù)的測量仍不夠完整，并且準(zhǔn)共晶系之外的很多材料比例對溫度的影響規(guī)律也不清楚。

2.1.2有機(jī)相變與有機(jī)非相變材料復(fù)合

固-液有機(jī)復(fù)合材料在相變過程中體積變化導(dǎo)致的泄漏現(xiàn)象，大大阻礙了有機(jī)-有機(jī)復(fù)合相變材料在蓄熱設(shè)備和蓄熱系統(tǒng)中的應(yīng)用。為了使有機(jī)相變材料的泄漏得到解決，出現(xiàn)了封裝新技術(shù)即微膠囊技術(shù)，由于其比表面積大，換熱效果好，迅速成為研究熱點(diǎn)。

微膠囊封裝在20世紀(jì)50年代就已經(jīng)受到美國國家現(xiàn)金出納公司的關(guān)注，并成功應(yīng)用在無碳復(fù)寫紙上。隨后，由于微膠囊的直徑小，可以應(yīng)用醫(yī)藥、化妝品、建筑材料等多個領(lǐng)域，成為相變材料封裝的研究熱點(diǎn)。這種技術(shù)通過一定的分散方法把有機(jī)相變材料分散為直徑為微米級的小顆粒，再用聚合物薄膜包封，使用的囊壁主要有聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、脲醛樹脂等穩(wěn)定性好的大分子材料。制得的微膠囊相變材料不僅具有優(yōu)良的物理特性，比表面積大、儲熱效率高等，還有效解決了相變材料本身的泄漏、腐蝕、相分離等問題，大大提高了相變材料的使用效率和應(yīng)用潛力。

微膠囊技術(shù)芯材常用的還有水合鹽、石蠟類等相變材料，壁材主要是蜜胺樹脂、脲醛樹脂等有機(jī)材料，但是在使用中會產(chǎn)生甲醛等有害氣體。于強(qiáng)強(qiáng)等[6]以苯乙烯和甲基丙烯酸的聚合物為壁材制備得到復(fù)合壁材的微膠囊能有效減少有害氣體的產(chǎn)生。尚建麗等[7]在微膠囊外添加了親水性殼聚糖外殼制得了雙殼微膠囊，之后又有對微膠囊親水性和親油性的研究，有利于將微膠囊應(yīng)用在涂料、混凝土等建筑結(jié)構(gòu)中。為了進(jìn)一步改善相變微膠囊的導(dǎo)熱性能，郝敏等[8]通過加入極性單體形成完整均一的殼核結(jié)構(gòu)納米膠囊，這種聚合得到的納米膠囊的熱學(xué)性能優(yōu)良，也能更有效地保護(hù)相變材料。也有在微膠囊壁材中添加短切碳纖維[9]來提高導(dǎo)熱率的實(shí)驗(yàn)研究，進(jìn)一步完善復(fù)合相變材料的性質(zhì)。

圖2 相變微膠囊[7]Fig.2 Phase change microcapsules[7]

2.1.3固-固有機(jī)相變材料復(fù)合

將固-液相變轉(zhuǎn)變成固-固相變，利用小分子有機(jī)相變材料和大分子有機(jī)材料進(jìn)行復(fù)合，也可以有效解決泄漏問題。由于高分子相變材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，通常作為基體使用，可以與小分子相變材料加熱共混，或者接枝、交聯(lián)，形成層結(jié)晶高分子基的復(fù)合相變材料。這類復(fù)合相變材料，基本上是通過化學(xué)反應(yīng)把相變材料和支撐材料緊密結(jié)合，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。例如將聚乙二醇接枝到聚乙烯醇鏈上制備得到復(fù)合相變材料[10]，相變焓值較高，相變溫度適中，材料性能得到很大改善；以殼聚糖為大分子骨架，以月桂酸為直接反應(yīng)單體制得的復(fù)合材料接枝率高達(dá)357.0%。制備效率的提高不僅能減少材料成本，也能充分發(fā)揮固-固復(fù)合相變材料的優(yōu)勢。Y. S. Li等[11]以多成分多元醇化合物為骨架材料，聚乙二醇為相變材料制得的固-固相變復(fù)合材料的可重復(fù)性和熱穩(wěn)定性都很高。

2.2無機(jī)-無機(jī)復(fù)合相變蓄熱材料

無機(jī)相變蓄熱材料蓄熱密度大、適用溫度中高溫。無機(jī)鹽相變蓄熱材料由于其價(jià)格低廉、儲熱大、導(dǎo)熱率高等特點(diǎn)被廣泛使用。合金相變材料雖說成本比較高，但因?yàn)檫m用于高溫以及電子控溫中，具有很好的應(yīng)用前景。

2.2.1無機(jī)鹽類復(fù)合相變材料

無機(jī)相變材料的研究要比有機(jī)類的研究早很多，其儲熱機(jī)理為：外界環(huán)境溫度高時(shí)吸收熱量，脫去結(jié)合水，外界溫度低時(shí)則吸收水分，放出熱量。由于相變過程中密度不均勻，鹽類沉降到底部，出現(xiàn)相分離現(xiàn)象，導(dǎo)致水合鹽的儲熱量降低。當(dāng)水合鹽類相變過程中溫度達(dá)到凝固溫度時(shí)，固相自由能和液相自由能相等，此時(shí)兩相共存，只有當(dāng)溫度低于凝固溫度(過冷驅(qū)動)時(shí)，才能使液體結(jié)晶。大部分無機(jī)鹽都會出現(xiàn)過冷現(xiàn)象，而且過冷溫度由幾攝氏度到幾十?dāng)z氏度不等。所以，除了對無機(jī)鹽相變溫度的控制之外，研究最多的就是相分離和過冷現(xiàn)象。

相分離的原因[12]是過冷導(dǎo)致鹽溶液不能同步結(jié)晶。由于不能同時(shí)結(jié)晶，溶液中濃度不同造成晶體沉淀，出現(xiàn)相分離。因此可以通過增加結(jié)晶核的方法改善結(jié)晶不同步。柳馨等[13]通過加入納米粒子，引入雜質(zhì)強(qiáng)化結(jié)晶。在水合鹽中加入納米C之后，過冷現(xiàn)象得到改善，沒有出現(xiàn)明顯的相分離現(xiàn)象，而且導(dǎo)熱系數(shù)、熱擴(kuò)散系數(shù)都有所優(yōu)化。目前工業(yè)上主要是添加黏稠劑改善相分離，但黏稠劑的效率、質(zhì)量以及導(dǎo)熱系數(shù)均會影響相變材料的性能，更大程度地改善相分離現(xiàn)象仍然需要更行之有效的方法。

為了減少無機(jī)鹽類相變材料的過冷度，也有學(xué)者利用共混法，將芒硝作為主要相變蓄熱材料，加入輔助材料制得Na2SO4·10H2O 基復(fù)合相變材料[14]。成功制備了二元體系，三元體系的復(fù)合相變蓄熱材料，其過冷度明顯下降。也有學(xué)者[15]將不同類型和不同濃度的室溫成核劑添加到Na2HPO4·12H2O中，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)成核劑可以改善過冷現(xiàn)象，及在Na2HPO4·12H2O中加入Na2SiO3·9H2O 和石墨，過冷度降至0 ℃。

以上研究主要在相變材料中添加不同量的其他物質(zhì)來改善相變過程中的過冷或相分離。但實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不足且沒有揭示原理，需要研究與探索。

2.2.2合金復(fù)合相變材料

合金相變材料的種類有很多，有鋁基、鎂基、鋅基和鎳基合金等，在中高溫范圍內(nèi)很有優(yōu)勢。尤其是一些鋁基合金，由于其合適的相變溫度，以及相對較低的腐蝕性應(yīng)用廣泛。

以鋁粉為相變蓄熱材料，添加粉煤灰，混合燒結(jié)制得鋁粉/粉煤灰基復(fù)合材料，相變溫度高，可以應(yīng)用在工業(yè)高溫應(yīng)用中。鋁硅基合金相變材料具有儲熱密度高、熱穩(wěn)定性好、導(dǎo)熱率低等特點(diǎn)[16]應(yīng)用廣泛。并且通過制備鋁基二元和三元[17]相變材料，擴(kuò)大了儲熱量。這些合金相變材料的配比研究有助于相變溫度的控制，可以滿足不同工業(yè)生產(chǎn)對相變溫度的要求。因?yàn)楹辖鸱€(wěn)定性高，使用也比較廣泛。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn) Mg-15Ca-15Zn-6Cu合金經(jīng)歷1 000次熱循環(huán)后相變溫度和相變潛熱仍能保持穩(wěn)定[18]。但是熔融合金具有很強(qiáng)的腐蝕性，很難找到合適的盛裝容器，阻礙了高溫金屬相變材料的研究和發(fā)展。

近些年來，低熔點(diǎn)金屬相變材料逐漸受到重視。由A. I. Rasulov等[19]研究了低熔點(diǎn)的Ga系列金屬蓄熱材料的物理性質(zhì)。還有之后研究比較多的鉛系列和鎘系列合金。低熔點(diǎn)合金相變材料有較高的相變潛熱，良好的導(dǎo)熱性能，以及穩(wěn)定性高，和控溫技術(shù)結(jié)合在一起，形成了新興的相變溫控技術(shù)，在電子器件、航空領(lǐng)域等多方面具有很大的應(yīng)用潛能，但低溫金屬相變材料的成本還是比較高的。

2.3有機(jī)-無機(jī)復(fù)合相變蓄熱材料

有機(jī)類與無機(jī)類相變蓄熱材料均有不足，如何結(jié)合兩者的優(yōu)點(diǎn)，制備相變性能優(yōu)良且安全穩(wěn)定的高性能復(fù)合材料，是推動蓄能技術(shù)研究的方向。

2.3.1有機(jī)相變與無機(jī)多孔材料復(fù)合

為了減少有機(jī)相變材料相變過程中的泄漏，利用多孔石墨、硅藻土等多孔材料吸附復(fù)合有機(jī)相變材料，由此制得的復(fù)合相變材料基本實(shí)現(xiàn)固-固相變過程。采用提純硅藻土就能吸附癸酸和月桂酸混合物[20]，可制得脂肪酸二元體系相變蓄熱材料。該復(fù)合相變體系不僅具有良好的性能穩(wěn)定性，也改善了泄漏現(xiàn)象，很好的實(shí)現(xiàn)了有機(jī)材料和無機(jī)材料的結(jié)合。何燕等[21]采用溶膠-凝膠法利用硅藻土吸附相變材料，并且通過實(shí)驗(yàn)分析，也確定了最佳配比，并與建筑石膏結(jié)合制成石膏基蓄熱建筑材料，通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對這種新型的建筑儲能材料進(jìn)行了科學(xué)合理的評估。實(shí)現(xiàn)了單一的相變材料逐步到二元、三元的相變材料，來滿足生產(chǎn)應(yīng)用的需求。

除了對相變體系的改進(jìn)，還有一個研究熱點(diǎn)集中在對載體及載體制作工藝的改進(jìn)，通過對比不同制作工藝，得到最佳燒紙溫度，可以實(shí)現(xiàn)高達(dá)700%的吸附率[21]，而且相變溫度基本不變，相變焓會有10%左右的損失。

2.3.2有機(jī)相變與無機(jī)導(dǎo)熱材料復(fù)合

無機(jī)材料不僅可以作為支撐材料，還可以經(jīng)過共混，包覆在有機(jī)材料表面，或者直接在石蠟等有機(jī)材料中加入膨脹石墨或者鱗片石墨，來提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性。石墨烯是一種導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5 300 W/(m·K)的納米材料，將其摻混到有機(jī)相變材料中可以大大提高材料的導(dǎo)熱率。除此之外，還有一些金屬微粒的添加，例如金屬纖維短切、金屬納米粒子等，也可以提高材料的導(dǎo)熱性能。

還有一些有機(jī)相變材料本身的相變物性優(yōu)良，但存在過冷等現(xiàn)象，比如赤藻糖醇。為了增加相變材料的穩(wěn)定性與均一性，章學(xué)來等[22]在其中添加了納米材料，增強(qiáng)內(nèi)部導(dǎo)熱，使相變材料導(dǎo)熱系數(shù)以及過冷現(xiàn)象都得到的提高。

2.3.3金屬泡沫與金屬矩陣

有機(jī)相變蓄熱材料的導(dǎo)熱性能較低，為了提高導(dǎo)熱性能，除了在有機(jī)相變材料中添加金屬顆粒、納米顆粒外，還有金屬泡沫和金屬矩陣等強(qiáng)化方法[23]，如圖3所示。這些方法通過連續(xù)性或非連續(xù)介質(zhì)強(qiáng)化有機(jī)相變蓄熱材料的導(dǎo)熱系數(shù)，效果最好的是泡沫金屬，但相對成本也較高。

圖3 金屬泡沫[26]Fig.3 The metal foam[26]

泡沫金屬是無機(jī)鹽作為發(fā)泡劑膨脹蒸發(fā)后留下的多孔金屬。這種材料的透氣性高，比表面積大，還有一定的剛度與強(qiáng)度，特別適合作為高導(dǎo)熱率載體。這種復(fù)合相變蓄熱材料能大大提高有機(jī)相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)。目前常用的金屬泡沫有鋁、鎳以及它們的一些合金。杲東彥等[24]采用格子Boltzmann方法模擬了泡沫金屬內(nèi)相變材料融化過程，以金屬骨架為中心開始融化，并且融化率會隨著孔隙率的減少以及孔密度的增大而增大；O. Mesalhy等[25]建立了金屬泡沫的數(shù)值模型，發(fā)現(xiàn)孔隙率、高導(dǎo)熱系數(shù)的泡沫金屬對相變導(dǎo)熱性能提升效果最好。這些研究為金屬泡沫的研究提供了理論基礎(chǔ)。盛強(qiáng)等[26]研究了無機(jī)鹽和泡沫金屬的復(fù)合材料性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)環(huán)境溫度升高時(shí)復(fù)合材料的蓄熱能力降低，所以應(yīng)該控制環(huán)境溫度。但是無機(jī)鹽類具有一定的腐蝕性，所以研究的重點(diǎn)是金屬泡沫里面填充有機(jī)相變材料[27]。也有將泡沫銅相變材料應(yīng)用在運(yùn)血車上，不僅能有效控制溫度，還能實(shí)現(xiàn)節(jié)能[28]。

除了金屬泡沫，還有研究較少的金屬矩陣，以及非連續(xù)性導(dǎo)熱介質(zhì)，對相變材料的導(dǎo)熱性能都有所提升，并且成本也比較低，在工業(yè)實(shí)際應(yīng)用中，還有很長的探索過程。

利用金屬矩陣加強(qiáng)導(dǎo)熱系數(shù)是一種比金屬泡沫更加規(guī)則的導(dǎo)熱方式。國內(nèi)外都有學(xué)者利用模擬軟件進(jìn)行數(shù)值研究，發(fā)現(xiàn)高導(dǎo)熱率金屬支架極大增加導(dǎo)熱量，能提升系統(tǒng)的導(dǎo)熱性能，同時(shí)一定程度上削弱了系統(tǒng)的自然對流換熱[29]。

復(fù)合相變蓄熱材料的研究僅為相變材料研究中的一部分，為了達(dá)到高效蓄能的目的，在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中所選用的相變材料應(yīng)具有以下特性：相變潛熱大、相變溫度區(qū)間匹配性好、導(dǎo)熱性高、穩(wěn)定性好以及過冷度小。滿足以上全部性質(zhì)的相變材料幾乎沒有，表2所示為以上幾類復(fù)合相變材料性能的對比分析，在使用時(shí)可根據(jù)需要選擇。

表2 幾種復(fù)合相變材料的特性Tab.2 Properties of several composite phase change materials

3 總結(jié)

復(fù)合相變材料的應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬，從傳統(tǒng)的工業(yè)廢熱回收利用、蓄冷空調(diào)系統(tǒng)以及建筑材料等轉(zhuǎn)變?yōu)槔滏溸\(yùn)輸、電子熱管理系統(tǒng)以及太陽能利用等新的領(lǐng)域，甚至侯普民等[30]針對防護(hù)工程，設(shè)計(jì)了相變蓄熱型水庫。表明復(fù)合相變材料越來越受重視，并且使用價(jià)值越來越高。

本文綜述了各種復(fù)合相變材料的特點(diǎn)，為讀者梳理了種類繁多的復(fù)合材料，希望為今后的研究提供一些參考。然而，我們面臨的環(huán)境與能源現(xiàn)狀令人堪憂，目前的相變材料的性能并不十分理想。優(yōu)良的相變材料應(yīng)該不僅能滿足生產(chǎn)需求，也能滿足環(huán)境的要求。因此，在對傳統(tǒng)復(fù)合相變材料進(jìn)行分類總結(jié)外，筆者認(rèn)為環(huán)保型相變材料(如可降解的相變材料及其復(fù)合材料)的開發(fā)，將可能成為新的研究熱點(diǎn)，而且目前該領(lǐng)域相關(guān)研究較少，開發(fā)和應(yīng)用前景很大。關(guān)于復(fù)合相變材料發(fā)展提出以下幾點(diǎn)建議：

1)基于目前已經(jīng)制備出的復(fù)合材料測量其多種參數(shù)，全面了解，以便盡快投入實(shí)際使用中。

2)對復(fù)合相變材料的制備方法進(jìn)行突破，在研究方法上不拘泥于之前實(shí)驗(yàn)的束縛。

3)加強(qiáng)對復(fù)合相變材料環(huán)保性的研究，減少其對環(huán)境的影響。

4)在更多的領(lǐng)域中使用復(fù)合相變材料，發(fā)揮使用價(jià)值。

本文受上海市重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)(13ZZ117)和上海理工大學(xué)自然科學(xué)基金培育(15HJPY-QN08)項(xiàng)目資助。(The project was supported by the Key Subject Construction in Shanghai (No.13ZZ117) and Natural Science Foundation of University of Shanghai for Science and Technology (No.15HJPY-QN08).)

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Aboutthecorrespondingauthor

Liu Daoping, male, Ph.D., professor, School of Energy and Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, +86 13501618727, E-mail:dpliu@usst.edu.cn. Research fields:single pressure adsorption refrigeration, formation of the natural gas, and phase change material.

ResearchProgressonThermalStorageMaterialswithCompositePhaseChange

Li Bei Liu Daoping Yang Liang

(Institute of New Energy Science and Engineering, School of Energy and Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai, 200093, China)

A phase change material is a popular functional material, and owing to its high heat storage density, maintains a constant temperature during the process of storing and releasing energy, or is stable within a certain temperature range, which makes the material be able to not only realize energy storage but also achieve temperature control functionality. Composite phase change materials have become a popular research area because of their variety of single material properties, and are widely used in building-energy conservation, the thermal management of electronic devices, and cold chain transport. Its application is quite extensive when the energy supply is not continuous. This paper divides composite phase change materials according to their chemical composition into organic-organic, inorganic-inorganic, and organic-inorganic materials, determines the advantages and disadvantages of different types of composite phase change materials based on the research in recent years, and summarizes their energy storage characteristics. The present applications of composite phase change materials are summarized, and the development of research in this area is further analyzed based on the current energy use and environmental conditions. The research objectives and directions of phase-change thermal storage are illustrated, and it is concluded that future composite phase change materials should be highly efficient, accurate, cheap, environmentally friendly, and biodegradable.

phase change material；compositely modified；thermal storage；review

0253- 4339(2017) 04- 0036- 08

10.3969/j.issn.0253- 4339.2017.04.036

2016年10月22日

TB34; TK02

： A

劉道平，男，教授，上海理工大學(xué)，能源與動力工程學(xué)院，13501618727，E-mail：dpliu@usst.edu.cn。研究方向：單壓吸收式制冷，氣體水合物生成技術(shù)，相變材料。