聚丙烯酰胺類(lèi)復(fù)合材料吸附重金屬離子的應(yīng)用進(jìn)展

苗家兵，郭昭華，王永旺，李依帆

隨著工業(yè)的發(fā)展，重金屬離子如Pb2+，Cu2+，Cd2+等引起的環(huán)境問(wèn)題日趨嚴(yán)重，如何消除它們的危害并有效地回收已成為環(huán)保工作面臨的突出問(wèn)題［1］。處理重金屬離子常用的方法有沉淀法［2-3］、絮凝法［4］、電解法［5-6］、萃取法［7］、離子交換法［8-9］、膜分離法［10］等。這些方法雖然在特定條件下對(duì)重金屬離子的處理效果較好，但也存在工藝復(fù)雜、成本高、難重復(fù)利用、易造成二次污染、選擇性差等問(wèn)題，特別是對(duì)低濃度重金屬離子的處理效果不佳。相比之下，吸附法以其操作簡(jiǎn)便、適用性廣、處理周期短、去除率高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，在重金屬離子處理領(lǐng)域受到高度關(guān)注［11-12］。目前用于重金屬離子吸附的材料種類(lèi)較多，如碳質(zhì)類(lèi)、礦物類(lèi)、金屬氧化物類(lèi)、高分子類(lèi)等［13-14］，但這些吸附材料存在吸附效果不佳、重復(fù)利用率低、成本高等不足，限制了吸附法在重金屬處理中的廣泛應(yīng)用。近年來(lái)，聚丙烯酰胺（PAM）在重金屬離子的分離和回收中的應(yīng)用逐漸成為吸附研究的熱點(diǎn)［15-16］。研究發(fā)現(xiàn)，PAM的吸附來(lái)自于—CONH2水解產(chǎn)生的羧基與重金屬離子間的相互作用［17］。為增強(qiáng)PAM與重金屬離子間的相互作用，實(shí)際應(yīng)用中常需對(duì)PAM進(jìn)行處理，以便引入其他功能基團(tuán)或官能團(tuán)，提高它的吸附性能。

1 吸附重金屬的PAM類(lèi)復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀

PAM所含—CONH2的N原子帶有孤對(duì)電子，使其能通過(guò)絡(luò)合作用實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬離子的吸附，但由于N原子與C==O的共軛效應(yīng)，使電子云密度降低，導(dǎo)致絡(luò)合作用減弱進(jìn)而降低了吸附能力。為提高PAM吸附重金屬離子的能力，常在PAM中引入高效、有選擇性的特定功能基團(tuán)組成具有高吸附容量的PAM類(lèi)復(fù)合吸附材料。

1.1 改性型PAM類(lèi)復(fù)合吸附材料

利用帶有磺酸基、羧基等功能基團(tuán)的單體對(duì)PAM進(jìn)行改性處理制備改性型PAM類(lèi)復(fù)合吸附材料，使其可通過(guò)離子交換、表面絡(luò)合及靜電引力等作用吸附重金屬離子。魯?shù)て嫉龋?8］利用2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸（AMPSA）改性處理PAM得到帶有磺酸基的改性PAM吸附劑。該吸附劑對(duì)Cu2+的吸附量達(dá)1.14 mmol/g，而未改性的PAM對(duì)Cu2+的吸附量為0.84 mmol/g，可見(jiàn)改性后PAM的吸附能力明顯增強(qiáng)。蔣翔等［19］則利用氨基硫脲對(duì)PAM進(jìn)行功能化改性得到了以PAM為主鏈，側(cè)鏈帶螯合基團(tuán)的改性樹(shù)脂，并采用動(dòng)態(tài)吸附法測(cè)定了該樹(shù)脂對(duì)Ag+，Hg2+，Pb2+的吸附性能。Milosavljevi?等［20］采用自由基聚合法合成了用于吸附Cu2+和Cd2+的聚（AM-甲基丙烯酸酯）（AM：丙烯酰胺）吸附樹(shù)脂，該吸附樹(shù)脂對(duì)Cu2+和Cd2+的吸附量分別為24.05 mg/g和32.99 mg/g，吸附滿足準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。而Liu等［21］則利用親和加成法制備了對(duì)Cu2+，Pb2+，Cd2+的去除率分別為100%，99.9%，99.5%的PAM-尿素-磺胺螯合吸附劑。孫林等［22］則通過(guò)懸浮聚合法合成了甲基丙烯酸甲酯（MMA）與AM的共聚物PMMA/AM，再經(jīng)羥胺改性制備了含羥肟酸功能基團(tuán)的改性樹(shù)脂PMMA/AM/HOA，并通過(guò)溫度、吸附時(shí)間、pH和金屬離子濃度等因素考察了它吸附Hg2+和Cd2+的性能。結(jié)果表明，PMMA/AM/HOA對(duì)Hg2+和Cd2+的吸附量分別為0.822 mmol/g和0.384 mmol/g，吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Langmuir吸附等溫模型。

1.2 非金屬礦物/PAM類(lèi)復(fù)合吸附材料

為充分利用非金屬礦物與PAM的協(xié)同吸附效應(yīng)，將有一定吸附能力的硅藻土、膨潤(rùn)土、沸石等非金屬礦物與PAM復(fù)合制備非金屬礦物/PAM復(fù)合吸附材料，顯著提高了材料吸附重金屬離子的能力。周奇［23］利用蒙脫石（MMT）片層面與PAM鏈上的—CONH2產(chǎn)生氫鍵、靜電引力和配位的作用，使PAM分子鏈間交聯(lián)，并結(jié)合原位聚合和反向懸浮法制備了Na-MMT/PAM-PAA復(fù)合吸附劑（PAA：聚丙烯酸），并通過(guò)溶液pH、共存離子、初始離子濃度、吸附時(shí)間等因素系統(tǒng)研究了Na-MMT/PAM-PAA對(duì)重金屬離子的吸附性能。杜秀娟等［24］以鈣基膨潤(rùn)土為原料、Na2CO3為鈉化劑、AM為單體合成了PAM/鈉基復(fù)合膨潤(rùn)土復(fù)合吸附劑，并采用單因素法確定了吸附Pb2+的優(yōu)化條件。結(jié)果表明，吸附量隨膨潤(rùn)土含量的增加而增加，膨潤(rùn)土含量為90%（w）的復(fù)合樹(shù)脂對(duì)Pb2+的吸附量達(dá)118.35 mg/g。陳巖等［25］采用溶液聚合法制備了PAM/ATP（ATP：凹凸棒黏土）復(fù)合吸附材料，并通過(guò)考察它對(duì)Hg2+的吸附性能優(yōu)化了制備條件。結(jié)果表明，與ATP相比，PAM/ATP對(duì)Hg2+的吸附量增大了6倍以上，飽和吸附量達(dá)135.5 mg/g。何文娟［26］采用原位聚合法合成了對(duì)Pb2+吸附率達(dá)98.4%的黃土基PAM。Liu等［27］則通過(guò)反相懸浮聚合法合成了對(duì)Pb2+的吸附量達(dá)35.94 mg/g的ATP/聚（AA-AM）（AA：丙烯酸）吸附劑。王彩等［28］利用微乳液法合成了羥基磷灰石（HA），再利用PAM對(duì)HA改性，得到一種對(duì)Cu2+去除率可達(dá)99.91%的PAM/HA復(fù)合吸附劑。

1.3 天然高分子/PAM類(lèi)復(fù)合吸附材料

將含有大量—COOH、—OH等功能基團(tuán)的纖維素、殼聚糖（CTS）、淀粉等天然高分子通過(guò)接枝或交聯(lián)的方式與PAM復(fù)合得到天然高分子/PAM類(lèi)復(fù)合吸附材料，也可顯著提高吸附重金屬離子的能力。郭逗逗等［29］以甲基丙烯酸（MAA）、AM和烯丙基磺酸鈉（SAS）對(duì)CTS進(jìn)行接枝改性，合成了高效吸附Cu2+的CTS-g-MAA/AM/SAS復(fù)合吸附劑。在吸附劑粒徑為0.074～0.200 mm、Cu2+質(zhì)量濃度4 000 mg/L、pH=6的條件下，該吸附劑對(duì)Cu2+的最大吸附量為823 mg/g。秦貞貞［30］利用水熱法合成了淀粉接枝PAM復(fù)合吸附材料。該復(fù)合吸附材料吸附Pb2+的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，吸附量達(dá)423.8 mg/g，吸附過(guò)程符合Langmuir等溫吸附模型，即單分子層吸附。Saber-Samandari等［31］通過(guò)自由基聚合法合成了一種淀粉接枝PAM復(fù)合水凝膠，對(duì)Hg2+的飽和吸附量達(dá)8.6 mmol/g，且吸附過(guò)程滿足準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Freundlich等溫吸附模型。韓心強(qiáng)等［32］同樣采用自由基聚合法制備了木粉/CTS-g-P（AA-AM）復(fù)合吸附劑，該吸附劑對(duì)Pb2+的吸附率達(dá)99.71%，吸附量達(dá)2.52 mmol/g。鞠榮等［33］則利用接枝共聚法合成了一種對(duì)Cr6+的吸附量達(dá)805.4 mg/g的蔗渣接枝PAM復(fù)合吸附劑。

1.4 納米材料/PAM類(lèi)復(fù)合吸附材料

通過(guò)將具有超高比表面積的石墨烯（GO）、SiO2、Fe3O4等納米材料引入PAM中，改變了PAM的結(jié)構(gòu)，增大了比表面積，使其表面的活性吸附位點(diǎn)數(shù)量增多，同樣可顯著提高PAM吸附重金屬離子的能力。Tiwar等［34］將超順磁性納米顆粒負(fù)載到PAM上，得到一種對(duì)Pb2+的吸附率達(dá)98%的復(fù)合吸附劑。Xu等［35］采用γ-射線輻射法合成了PAM-g-GO復(fù)合凝膠，該復(fù)合凝膠對(duì)Pb2+具有優(yōu)異的吸附能力，pH=6時(shí)，吸附量達(dá)819.67 mg/g，吸附過(guò)程符合Langmuir等溫吸附模型。李云龍等［36］通過(guò)原位溶膠-凝膠法合成了PAM/SiO2復(fù)合樹(shù)脂，并對(duì)其進(jìn)行磺甲基化改性得到復(fù)合吸附樹(shù)脂SPAM。通過(guò)正硅酸乙酯用量、離子濃度、樹(shù)脂用量、吸附時(shí)間等因素考察了SPAM對(duì)重金屬離子的吸附性能。粟燕等［37］則研究了納米Al（OH）3/PAM復(fù)合絮凝劑對(duì)Cd2+的吸附性能。結(jié)果表明，吸附在 120 min內(nèi)達(dá)到平衡，且吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型；吸附速率的控制步驟是吸附-脫附平衡步驟；吸附等溫線數(shù)據(jù)與Langmuir 等溫吸附模型一致。朱倩等［38］以N-羥甲基丙烯酰胺（HMAm）和2-丙烯酸羥乙酯（HEA）為共聚單體，采用60Co-γ射線低溫輻照法，得到新型聚合物水凝膠P（HMAm/HEA），并運(yùn)用原位沉淀法制備了用于吸附重金屬離子Pb2+和Cu2+的納米復(fù)合水凝膠HMO-P（HMAm/HEA）。

2 PAM類(lèi)復(fù)合材料在重金屬離子吸附中的應(yīng)用

2.1 用于Pb2+的吸附

為達(dá)到“以廢治廢”的目的，Jiang等［39］將P（AA-co-AM）接枝共聚到粉煤灰（FA）表面，制備了FA/P（AA-co-AM）復(fù)合水凝膠。在制備過(guò)程中只以FA為交聯(lián)劑，大大降低了成本并能改善復(fù)合水凝膠的機(jī)械穩(wěn)定性；此外，由于所制備的FA/P（AA-co-AM）同時(shí)引入了具有離子交換與絡(luò)合吸附雙重作用的—COOH和—CONH2，使其對(duì)Pb2+具有優(yōu)異的吸附能力。在pH=4、Pb2+質(zhì)量濃度為100 mg/L的溶液中，飽和吸附量為0.184 6 mmol/g。SEM分析顯示，F(xiàn)A顆粒完全包裹在P（AA-co-AM）中并形成三維孔洞結(jié)構(gòu)，有利于Pb2+從表面擴(kuò)散到內(nèi)部與—COOH或—CONH2結(jié)合從而實(shí)現(xiàn)對(duì)Pb2+的高效吸附。研究結(jié)果表明，溶液的pH不僅影響官能團(tuán)和Pb2+在溶液中的存在形式，還影響H+與Pb2+競(jìng)爭(zhēng)吸附的強(qiáng)弱，進(jìn)而會(huì)影響對(duì)Pb2+的吸附效果。當(dāng)pH＜ 2時(shí)，羧基主要以—COOH的形式存在，不利于與Pb2+發(fā)生離子交換和靜電引力作用；同時(shí)，過(guò)高的H+濃度會(huì)加劇H+與Pb2+競(jìng)爭(zhēng)FA/P（AA-co-AM）表面上的活性吸附位點(diǎn)。因此，pH越低越不利于吸附。隨pH的升高，F(xiàn)A/P（AA-co-AM）對(duì)Pb2+的吸附能力逐漸增強(qiáng)。這是因?yàn)閜H升高，促使—COOH解離成—COO–，使水凝膠表面負(fù)電荷逐漸增加，有助于通過(guò)靜電引力吸附Pb2+。但pH過(guò)高也不利于吸附，因?yàn)榇藭r(shí)部分Pb2+會(huì)以Pb（OH）2沉淀的形式存在，相當(dāng)于降低了Pb2+的初始濃度，導(dǎo)致吸附效率降低。劉志等［40］在研究PAM接枝絲瓜絡(luò)水解產(chǎn)物吸附Pb2+時(shí)同樣發(fā)現(xiàn)，吸附量隨pH的增大而增大，pH=5時(shí)，對(duì)Pb2+的飽和吸附量為887 mg/g。通過(guò)對(duì)吸附前后的試樣進(jìn)行XPS表征發(fā)現(xiàn)，該吸附過(guò)程是通過(guò)—COO-與Pb2+間的靜電作用實(shí)現(xiàn)的。采用 Langmuir和 Freundlich 等溫吸附模型擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)果顯示，吸附更傾向于單分子層吸附，即滿足Langmuir等溫吸附模型。動(dòng)力學(xué)研究表明，該吸附的動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

通過(guò)吸附溫度對(duì)吸附效果的影響可確定PAM類(lèi)復(fù)合材料吸附Pb2+是吸熱還是放熱過(guò)程。劉志江等［41］在25，35，45 ℃下采用靜態(tài)吸附法考察了溫度對(duì)硅藻土/PAM復(fù)合吸附劑吸附Pb2+的影響。結(jié)果表明，平衡濃度相同時(shí)，溫度越高吸附量越大，升溫有利于Pb2+的吸附，說(shuō)明此吸附為吸熱反應(yīng)。而王玲芝［42］在研究PAM改性的單寧（PAMT）對(duì)Pb2+的吸附時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨溫度的升高，吸附量呈下降的趨勢(shì)，這表明PAMT對(duì)Pb2+的吸附是自發(fā)放熱的過(guò)程。

肖海燕等［43］在研究鈉基膨潤(rùn)土/PAM復(fù)合樹(shù)脂吸附Pb2+時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨膨潤(rùn)土用量的增加，復(fù)合樹(shù)脂對(duì)Pb2+的吸附量呈先增大后減小的趨勢(shì)，最高吸附率達(dá)99.4%。吸附過(guò)程的前2 h符合Freundlich等溫吸附模型，而后2 h則更符合Langmuir等溫吸附模型。

楊文等［44］利用SEM表征了硅藻土經(jīng)PAM改性前后的變化。結(jié)果表明，PAM能有效改變硅藻土的表面性質(zhì)及孔隙結(jié)構(gòu)，有利于吸附粒徑較小的重金屬離子。在改性所得的PAM/硅藻土處理高濃度Pb2+模擬廢水實(shí)驗(yàn)中，隨Pb2+初始濃度的增加，原土和經(jīng)PAM改性的硅藻土兩種吸附劑的吸附容量均明顯增大。原因是高濃度Pb2+增加了Pb2+與吸附劑接觸的幾率，使Pb2+從水相—固液界面—孔隙—吸附劑內(nèi)部基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的時(shí)間縮短。段雅麗［15］研究鈉基膨潤(rùn)土改性PAM復(fù)合樹(shù)脂吸附Pb2+時(shí)同樣發(fā)現(xiàn)，吸附量隨Pb2+初始濃度的增大而增大，近似呈線性關(guān)系。

將石墨烯、MnO2等納米材料與PAM復(fù)合，以充分利用納米材料的“表面效應(yīng)”使復(fù)合材料的表面積擴(kuò)張，暴露出更多的活性吸附位點(diǎn)，能顯著提高材料吸附重金屬離子的能力。張俊麗［45］以GO為填料，天然生物高分子CTS和AM為單體，通過(guò)原位聚合法制備了CTS-g-PAM/GO復(fù)合水凝膠。GO的加入在提高材料力學(xué)性能的同時(shí)又引入了—COOH、—OH等利于吸附的基團(tuán)，與CTS和AM上的酰胺基起協(xié)同作用，從而使CTS-g-PAM/GO可以通過(guò)螯合作用、離子交換和靜電引力等作用實(shí)現(xiàn)對(duì) Pb2+的吸附。Diao 等［46］利用 MnO2納米線獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與P（AA-AM-AMPSA）復(fù)合，使水凝膠表面結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而提高復(fù)合材料的吸附量。MnO2納米線負(fù)載到P（AA-AM-AMPSA）所得的復(fù)合水凝膠表面粗糙，呈波浪狀，這種結(jié)構(gòu)使水凝膠的表面積擴(kuò)張，有利于對(duì)Pb2+的吸附。

2.2 用于Cu2+的吸附

Tiwar等［47］將負(fù)載 Fe3O4納米顆粒的 PAM/馬來(lái)酸酐復(fù)合水凝膠用于去除廢水中的Cu2+。隨pH的增大，H+與Cu2+間的競(jìng)爭(zhēng)吸附減弱，同時(shí)凝膠表面聚集的正電荷減少使H+與Cu2+間的靜電斥力作用也減弱，有利于吸附Cu2+。因此，去除率隨pH的增大而增大，pH=5.5～6.5時(shí)，Cu2+的去除率達(dá)98%。溫度升高使官能團(tuán)質(zhì)子化和去質(zhì)子化作用增強(qiáng)，導(dǎo)致凝膠表面產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)，使Cu2+的吸附量明顯增加。但溫度高于25 ℃后，由于Cu2+與活性位點(diǎn)間的結(jié)合力減弱又使吸附量降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，離子交換作用在此吸附-解吸過(guò)程中起主要作用。Milosavljevi?等［20］將自由基聚合制備的聚（AM-甲基丙烯酸酯）吸附劑用于吸附Cu2+，在pH=5、吸附劑用量為300 mg時(shí)，該吸附劑對(duì)Cu2+的最大吸附量達(dá)24.05 mg/g，且吸附滿足動(dòng)力學(xué)準(zhǔn)一級(jí)方程。FTIR表征結(jié)果顯示，—COOH和—NH2均參與了對(duì) Cu2+的吸附。Orozco-Guare?o等［48］研究了P（AA-AM）水凝膠對(duì)Cu2+的吸附性能。該水凝膠對(duì)Cu2+的飽和吸附量達(dá)121 mg/g，吸附過(guò)程遵循準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Langmuir等溫吸附模型。通過(guò)XPS對(duì)吸附前后的P（AA-AM）進(jìn)行表征，結(jié)果顯示，—COOH和—CONH2與Cu2+配位形成絡(luò)合物從而實(shí)現(xiàn)對(duì)Cu2+的吸附。Singh等［49］用腐殖酸鈉-AA-AM復(fù)合樹(shù)脂吸附廢水中的Cu2+，當(dāng)Cu2+初始質(zhì)量濃度為1 000 mg/L時(shí)，該復(fù)合樹(shù)脂對(duì)Cu2+的吸附量達(dá)299 mg/g，吸附過(guò)程符合Langmiur等溫吸附模型，吸附是通過(guò)離子交換和絡(luò)合作用完成的。Zhao等［50］以AM、植酸（PA）和多巴胺（PDA）為單體制備了可快速檢測(cè)和吸附Cu2+的復(fù)合水凝膠PAM-PA-PDA，該復(fù)合水凝膠對(duì)Cu2+的飽和吸附量達(dá)（231.36±4.70）mg/g。李海明［51］研究了 PAM/CTS 復(fù)合材料的制備及其吸附Cu2+的性能。與交聯(lián)CTS相比，PAM/CTS對(duì)Cu2+的吸附量明顯提高且隨交聯(lián)劑用量的增加而降低。動(dòng)力學(xué)研究表明，PAM/CTS吸附Cu2+的過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，就整個(gè)吸附過(guò)程而言，粒子內(nèi)擴(kuò)散是PAM/CTS吸附過(guò)程的速率控制步驟；熱力學(xué)研究表明，PAM/CTS對(duì)Cu2+的吸附符合Langmiur等溫吸附模型，平衡吸附量隨Cu2+初始濃度的增大而增大。Ma等［52］研究了經(jīng)乙二酸四乙酸二鈉改性的CTS/PAM復(fù)合水凝膠吸附Cu2+的性能。改性的CTS/PAM對(duì)Cu2+的吸附是通過(guò)離子交換實(shí)現(xiàn)的，最大吸附量達(dá)99.44 mg/g，吸附過(guò)程滿足Langmuir等溫吸附模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

2.3 用于Cd2+的吸附

鄧紅梅等［53］研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH=4.0～8.0時(shí)，CMC-g-PAA/AM/ATP（CMC：羥甲基纖維素）對(duì)Cd2+的吸附效果較好。pH＜2時(shí)，由于—NH2質(zhì)子化作用較強(qiáng)產(chǎn)生大量—NH3+，與Cd2+之間產(chǎn)生靜電斥力；同時(shí)大量羧基被質(zhì)子化并參與分子間氫鍵的形成，從而削弱了CMC-g-PAA/AM/ATP的吸附能力。隨pH的增大，—NH2的質(zhì)子化作用減弱，更多的—NH2能與Cd2+發(fā)生絡(luò)合作用，使吸附率逐漸增大；此外，較高pH下，—COOH電離成—COO-，與Cd2+產(chǎn)生靜電引力，也使吸附量增加；—COOH還能與Cd2+產(chǎn)生離子交換作用。因此可以推斷，CMC-g-PAA/AM/ATP 對(duì)Cd2+的吸附機(jī)理包括靜電作用、絡(luò)合作用和離子交換作用，F(xiàn)TIR和XPS表征結(jié)果證明了此結(jié)論。程亮等［54］考察了吸附時(shí)間對(duì)AA-MMT-AM/納米腐植酸復(fù)合樹(shù)脂吸附Cd2+的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，復(fù)合樹(shù)脂分子上含有的親水基團(tuán)作為吸附活性位與Cd2+進(jìn)行配位吸附；同時(shí)，復(fù)合樹(shù)脂的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在溶液中溶脹，增加了凝膠內(nèi)部與表面的濃度梯度，傳質(zhì)推動(dòng)力增大，溶液中的Cd2+迅速向凝膠內(nèi)擴(kuò)散，使吸附速率增加。He等［55］在研究P（AANa-AM）/GO復(fù)合水凝膠吸附Cd2+時(shí)發(fā)現(xiàn)，pH、Cd2+初始濃度、水凝膠投加量都影響吸附量及吸附效率。P（AANa-AM）/GO對(duì)Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線分別滿足準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附模型，P（AANa-AM）/GO對(duì)Cd2+的最大吸附量為196.4 mg/g。XPS分析表明，吸附是通過(guò)Cd2+與—COONa間的離子交換作用實(shí)現(xiàn)的。孫林等［22］將AM和MMA的共聚產(chǎn)物進(jìn)行肟化反應(yīng)得到羥肟酸功能化的螯合物PMMA/AM/HOA，紅外分析結(jié)果顯示，在1 529.63 cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰，該新增峰是肟化后產(chǎn)生的N—H鍵的彎曲振動(dòng)峰，說(shuō)明肟化后的樹(shù)脂含有羥肟酸基團(tuán)。羥肟酸基團(tuán)與金屬離子具有較強(qiáng)的絡(luò)合性能，可與多種金屬離子形成螯合物從而起到吸附作用［56］，且—CONH2對(duì)金屬離子也有一定的螯合作用。PMMA/AM/HOA對(duì)Cd2+的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，25 ℃、Cd2+初始濃度為0.017 mol/L時(shí)，PMMA/AM/HOA 對(duì) Cd2+的最大吸附量為 0.384 mol/g。Peng等［57］將納米水合錳氧化物（MO）負(fù)載到PAM/丙烯酸鈉（PP）上制備了復(fù)合材料PPM，并考察了影響PPM吸附Cd2+的因素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PP負(fù)載MO后對(duì)Cd2+的吸附能力明顯提高，當(dāng)Cd2+質(zhì)量濃度為100 mg/L、PP用量為281.19 mg/g時(shí)，吸附量達(dá)507.98 mg/g。為進(jìn)一步提高對(duì)Cd2+的吸附性能，周方［58］對(duì)PPM進(jìn)行氨基強(qiáng)化處理，制備出改性吸附劑PPM-NH2，與PPM相比，PPM-NH2對(duì)Cd2+的吸附效率最大可提高3.6倍。

2.4 用于多離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附

在多種重金屬離子共存的情況下，共存離子與吸附的目標(biāo)離子共同競(jìng)爭(zhēng)占據(jù)了PAM類(lèi)復(fù)合材料表面的吸附位點(diǎn)，使目標(biāo)離子的吸附效率有所降低［59］，且共存離子與吸附位點(diǎn)的作用力越強(qiáng)，對(duì)吸附目標(biāo)離子的影響越大。

Mahmoud［60］將 Fe3O4納米顆粒負(fù)載到 P（AMAMPS）（AMPS：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）上得到可吸附Pb2+，Cu2+，Cd2+的復(fù)合水凝膠。該復(fù)合水凝膠對(duì)Pb2+，Cu2+，Cd2+的吸附遵循準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Freundlich等溫吸附模型；對(duì)Pb2+，Cd2+，Cu2+的最大吸附量分別為321，436，470 mg/g，即Cu2+＞ Cd2+＞ Pb2+。這是由于這三種離子中，Cu2+的離子半徑最小，電荷密度最大，使得Cu2+對(duì)N中的孤對(duì)電子具有更強(qiáng)的引力作用，形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，故對(duì)Cu2+的吸附選擇性最高。

有研究表明，電負(fù)性對(duì)吸附金屬離子的順序起決定性作用［61］，即電負(fù)性越大，親和力越大；當(dāng)電負(fù)性相近時(shí)，離子半徑越小，越優(yōu)先吸附。Pb2+，Cu2+，Cd2+的電負(fù)性分別為 2.33，1.69，1.90，Pb2+的電負(fù)性最大，所以它的親和力最強(qiáng)?？拙S慶等［62］研究了蔗渣/水凝膠對(duì) Pb2+，Cu2+，Cd2+的吸附選擇性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，蔗渣/P（AA-co-AM）對(duì)多離子體系中重金屬離子的吸附有良好的選擇性，吸附優(yōu)先性為：Pb2+＞ Cu2+＞ Cd2+。

劉宛宜等［63］研究了P（AA-AM）水凝膠的合成及其吸附性能。P（AA-AM）表面的—COOH和—NH2均能與重金屬離子發(fā)生螯合作用。粒徑為0.097～0.150 mm的P（AA-AM）在pH=5、吸附溫度35 ℃的條件下，對(duì)Cu2+，Pb2+，Cd2+的最大吸附量分別為186，588，403 mg/g。P（AA-AM）對(duì)重金屬離子的吸附是通過(guò)離子交換實(shí)現(xiàn)的，吸附速率大小順序?yàn)?Cu2+＞ Cd2+＞ Pb2+。對(duì)于 Cu2+和Cd2+，Langmuir等溫吸附模型的擬合結(jié)果較佳；而對(duì)于 Pb2+，F(xiàn)reundlich 等溫吸附模型更適合。這說(shuō)明P（AA-AM）對(duì)Cu2+和Cd2+的吸附符合單分子層吸附，而對(duì)Pb2+的吸附存在不均勻的多分子層吸附。

2.5 用于其他重金屬離子的吸附

含N和S 配位離子的吸附劑能很好地螯合重金屬離子。李珍等［64］依據(jù)Mannich反應(yīng)機(jī)理，以PAM分子鏈為骨架，通過(guò)甲醛甲基化接枝螯合基團(tuán)2-巰基乙胺得到接枝螯合凝膠，并考察了它去除廢水中Hg2+的性能。FTIR表征結(jié)果顯示，2-巰基乙胺螯合凝膠在吸附Hg2+后，羧基中的C==O在1 700 cm-1附近的伸縮振動(dòng)變?nèi)酰? 174 cm-1附近的O—H彎曲振動(dòng)向右偏移且強(qiáng)度變?nèi)?，由于部分S—H變?yōu)镾—Hg2+導(dǎo)致600 cm-1附近的峰寬發(fā)生變化，這表明2-巰基乙胺螯合凝膠與Hg2+發(fā)生了螯合作用。Lan等［65］將經(jīng)納米氧化鐵改性的PAM用于去除Cr6+，在pH=3、吸附溫度為30 ℃、吸附40 min的條件下，對(duì)Cr6+的最大去除率達(dá)98.3%。Liu等［66］利用具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的CS-P（AA-g-AM）（CS為纖維素）復(fù)合水凝膠吸附廢水中的Ni2+。該復(fù)合水凝膠對(duì)Ni2+的最大吸附量達(dá)171.8 mg/g，吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)可以分別用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Langmuir等溫吸附模型描述。可通過(guò)Zeta電位的變化判斷溶液的pH對(duì)吸附效果的影響：CSP（AA-g-AM）的零點(diǎn)電荷（PZC）為1.4，當(dāng)溶液的pH＜PZC時(shí)，由于強(qiáng)的靜電斥力作用使吸附效率較低；隨pH從2增至5時(shí)，CS-P（AA-g-AM）的Zeta電位從-2.45 mV變?yōu)?72.73 mV，使靜電引力作用增強(qiáng)，導(dǎo)致其吸附Ni2+的能力提高。

3 結(jié)語(yǔ)

PAM類(lèi)復(fù)合材料在重金屬離子吸附中已經(jīng)取得一定的效果，但仍存在一些問(wèn)題有待進(jìn)一步研究和解決：

1）加強(qiáng)PAM改性合成理論的研究。當(dāng)前對(duì)PAM的改性研究，大部分僅限于改性工藝與方法的研究，對(duì)改性PAM類(lèi)復(fù)合吸附材料的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系以及改性原理的探討還不夠深入透徹。若能夠在理論、機(jī)理上對(duì)相關(guān)改性給出詳細(xì)的解釋，能夠從分子水平上認(rèn)識(shí)改性材料的組成與結(jié)構(gòu)，將更有利于新型PAM類(lèi)復(fù)合吸附材料的研究和開(kāi)發(fā)。

2）目前研究PAM類(lèi)復(fù)合材料對(duì)重金屬離子的吸附時(shí)，多采用單一離子體系，并不能如實(shí)反映實(shí)際生產(chǎn)中多離子共存體系中各重金屬離子間競(jìng)爭(zhēng)吸附的規(guī)律，同時(shí)關(guān)于共存陰離子對(duì)吸附效果影響的研究還很少。因此，深入研究PAM類(lèi)復(fù)合物材料吸附重金屬離子過(guò)程中多離子共存對(duì)吸附的影響是很有必要的。

3）目前對(duì)于PAM類(lèi)復(fù)合材料吸附重金屬離子的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究，常采用傳統(tǒng)的吸附模型進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，不能如實(shí)反映實(shí)際的質(zhì)量傳遞過(guò)程；同時(shí)對(duì)于吸附機(jī)理的分析也還需進(jìn)一步深入。如何采用先進(jìn)的分析技術(shù)和數(shù)學(xué)模型探索重金屬離子吸附過(guò)程中PAM類(lèi)復(fù)合材料與重金屬離子間的相互作用，對(duì)了解選擇性吸附重金屬離子的本質(zhì)、開(kāi)發(fā)高性能的PAM類(lèi)復(fù)合材料具有重大意義。

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