Ag/Ce0.75Zr0.25O2催化劑中Ag的負(fù)載量對(duì)碳煙燃燒活性的影響

鄧湘玲，葉松壽，曹志凱，張諾偉，鄭進(jìn)保，陳秉輝

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Ag/Ce0.75Zr0.25O2催化劑中Ag的負(fù)載量對(duì)碳煙燃燒活性的影響

鄧湘玲，葉松壽，曹志凱，張諾偉，鄭進(jìn)保，陳秉輝

（廈門(mén)大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系，醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，能源材料化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心，福建廈門(mén)361005）

開(kāi)發(fā)低溫下高催化活性的柴油機(jī)碳煙顆粒燃燒催化劑是當(dāng)前環(huán)境催化領(lǐng)域的熱點(diǎn)問(wèn)題。利用共沉淀的方法制備了用于碳煙催化燃燒反應(yīng)的Ag/Ce0.75Zr0.25O2催化劑?；钚栽u(píng)價(jià)結(jié)果表明，相對(duì)于Ce0.75Zr0.25O2催化劑，Ag的引入可顯著降低碳煙催化燃燒溫度。而且，Ag的負(fù)載量存在一個(gè)最佳值。以XRD、-XRD、BET、TPR等表征手段探究了該系列催化劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)及其變化產(chǎn)生的影響。結(jié)果表明，Ag與Ce物種間的相互作用可顯著降低催化劑（特別是CeO2表面氧）的還原溫度。該相互作用使Ag/Ce0.75Zr0.25O2催化劑在一定溫度下（>200℃）就表現(xiàn)出Ag+的性質(zhì)。這些性質(zhì)與該催化劑具有較高的碳煙氧化活性相關(guān)。而且，該催化劑也表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

Ag；催化劑；碳煙燃燒；氧化；多相反應(yīng)

引 言

柴油機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)是一種熱效率高、更節(jié)油、低CO2等溫室氣體排放、動(dòng)力性能更好的發(fā)動(dòng)機(jī)，因此在我國(guó)“十二五”規(guī)劃中大力支持柴油車(chē)在汽車(chē)產(chǎn)業(yè)中的發(fā)展，柴油車(chē)數(shù)量不斷增加。柴油機(jī)尾氣往往含有CO、NO、未燃燒有機(jī)物（HC）和碳煙顆粒物（PM）。其中，HC和PM是城市大氣污染物PM10和PM2.5的主要來(lái)源之一。前者已有較為成熟的處理技術(shù)[1]，但碳煙顆粒的處理尚未令人滿(mǎn)意。催化再生過(guò)濾器系統(tǒng)（CDPF）是將高活性高穩(wěn)定性的碳煙顆粒催化燃燒催化劑涂覆在高效率的顆粒物過(guò)濾器上，依靠催化劑的高活性在較低溫度下除去碳煙，從而降低柴油機(jī)尾氣中碳煙的排放量，被認(rèn)為是解決柴油機(jī)排放顆粒物污染最有效的方法。因此，提高碳煙燃燒催化劑的低溫催化活性和穩(wěn)定性是當(dāng)前環(huán)境催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)問(wèn)題。

柴油碳煙的催化燃燒反應(yīng)是一個(gè)固（反應(yīng)物）- 固（催化劑）-氣（O2）三相深度催化氧化反應(yīng)過(guò)程。對(duì)于此類(lèi)催化反應(yīng)，催化劑的活性主要受兩方面的影響。其一是催化劑與碳煙之間的有效接觸；其二是催化劑本征活性，即催化劑應(yīng)該具備良好的氧化還原性能來(lái)活化反應(yīng)氣氛中O2。

現(xiàn)有的碳煙燃燒催化劑主要包括Pt、Pd、Rh、Ag、鈣鈦礦[2-6]等。其中，Ag相對(duì)較為便宜，Ag基催化劑起燃溫度較低，是目前碳煙氧化反應(yīng)中研究較熱門(mén)的催化劑之一。眾所周知，Ag基催化劑已較廣泛地應(yīng)用于其他催化領(lǐng)域，如乙烯環(huán)氧化等反應(yīng)。最近的研究結(jié)果表明，Ag基催化劑對(duì)碳煙燃燒反應(yīng)[7]、CO氧化反應(yīng)[8-10]均表現(xiàn)出良好的催化性能，如Ag/SiO2、Ag/CeO2、Ag/Sn、Ag/Al2O3等。值得注意的是，多數(shù)研究將Ag與CeO2配合使用，如負(fù)載于CeO2的Ag催化劑上表現(xiàn)出比其他Ag基催化劑更高的活性。Ag與Ce共存時(shí)有利于形成Ag+，而Ag與Zr、Al2O3共存時(shí)更易形成Ag2O[11]。但單一的CeO2穩(wěn)定性較差，高溫下容易產(chǎn)生燒結(jié)，這使催化劑比表面積急劇下降以及儲(chǔ)氧能力降低，從而影響其催化性能。研究發(fā)現(xiàn)在CeO2中摻雜組分如Zr4+、Pr3+、Y3+、La3+、Ga3+等陽(yáng)離子，可提高CeO2的抗高溫?zé)Y(jié)性。特別地，Zr4+的離子半徑與Ce4+的相近，電荷數(shù)相當(dāng)，因此，Zr組分易與Ce形成鈰鋯固溶體。此時(shí)，氧化鋯不僅能保持CeO2儲(chǔ)氧能力，還起到穩(wěn)定CeO2結(jié)構(gòu)的作用；并且ZrO2的引入易導(dǎo)致CeO2晶格畸形和表面缺陷，這有利于增加CeO2的氧空穴濃度，從而使其氧化活性提高[12-15]。自20世紀(jì)90年代開(kāi)始，國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注的Ce1-xZrO2固溶體已在汽車(chē)尾氣凈化催化劑中使用，特別是應(yīng)用在柴油車(chē)尾氣后處理催化劑中[16-21]。

前期研究發(fā)現(xiàn)盡管Ce0.75Zr0.25O2固溶體催化劑在催化碳煙顆粒物燃燒中具有良好的催化活性。但其催化活性溫度區(qū)間為260～580℃，高于實(shí)際柴油發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣排放溫度150～400℃。而盡管負(fù)載于CeO2的Ag催化劑能夠促進(jìn)氧物種的生成，提高催化活性，但其對(duì)溫度敏感，易發(fā)生燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑失活。因此，將Ag負(fù)載于高穩(wěn)定高儲(chǔ)氧能力的Ce0.75Zr0.25O2固溶體將可以同時(shí)提高催化劑的低溫催化活性及其穩(wěn)定性。據(jù)報(bào)道，稀土金屬的摻雜如Nd等能夠提高復(fù)合氧化物催化劑的熱穩(wěn)定性[22-24]。本文以共沉淀制備方法研究了Ag負(fù)載量對(duì)Ag/Ce0.75Zr0.25O2碳煙燃燒催化性能的影響，并且利用XRD、-XRD、BET、TPR等表征手段探究該系列催化劑對(duì)碳煙催化燃燒性能的差異，并對(duì)催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 催化劑制備

本文使用共沉淀的方法合成催化劑，沉淀劑為KOH，以反加法的形式進(jìn)行共沉淀。方法如下：分別量取計(jì)量的Zr(NO3)4、Ce(NO3)3、AgNO3和KOH溶液，以反加的形式在恒溫水浴鍋內(nèi)進(jìn)行共沉淀反應(yīng)；之后經(jīng)過(guò)洗滌、干燥、焙燒即可得所需催化劑，記為K-Ag/CZ催化劑，其中，CZ代表Ce0.75Zr0.25O2，代表Ag的負(fù)載量（%）。類(lèi)似地，在共沉淀過(guò)程引入相應(yīng)的Nd(NO3)3溶液即可制得改性的K-Nd/Ag22%/CZ催化劑。以上采用的化學(xué)試劑均為AR級(jí)，購(gòu)買(mǎi)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑的活性評(píng)價(jià)采用程序升溫氧化（ TPO）法，在常壓固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)裝置如圖 1所示。本實(shí)驗(yàn)選用 Degussa 公司生產(chǎn)的 Printex U 商業(yè)碳顆粒模擬柴油機(jī)尾氣中的碳煙顆粒物。將一定量的催化劑和碳煙顆粒物(19:1)，用機(jī)械攪拌的方式將其混合達(dá)到疏松接觸。評(píng)價(jià)活性時(shí)以 50 ml·min-1流量通入5% O2+ 95% N2的原料氣體，反應(yīng)裝置以2℃·min-1進(jìn)行程序升溫，并利用氣相色譜對(duì)反應(yīng)尾氣進(jìn)行分析。催化燃燒碳煙顆粒過(guò)程中催化劑氧化能力的強(qiáng)弱以碳煙顆粒的燃燒溫度來(lái)表示，即10、50、90分別代表碳煙顆粒在催化劑的催化作用下轉(zhuǎn)化10%、50%、90%時(shí)的溫度。數(shù)據(jù)計(jì)算方法是通過(guò)將TPO反應(yīng)中碳煙顆粒燃燒產(chǎn)生的CO2與CO濃度，作出濃度隨溫度的變化曲線(xiàn)，隨后對(duì)濃度曲線(xiàn)進(jìn)行積分，其中CO2與CO總積分之和的10%、50%和90%時(shí)所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度即為10、50和90。10也稱(chēng)為起燃溫度。另一個(gè)催化劑活性指標(biāo)是m，表示反應(yīng)出口尾氣中CO2濃度達(dá)到最大時(shí)對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度。

如涉及催化劑的水熱處理，主要是將催化劑在800℃、含水10%的空氣中處理16 h。

1－H2；2－N2；3－air；4－5%O2+95%N2；5－globe valve；6－massflowmeter；7－checkvalve；8－flask；9－reactor；10－tubular heater；11－gaschromatograph

1.3 催化劑表征

催化劑樣品的粉末XRD和程序升溫XRD分析分別使用Rigaku Ultima IV X射線(xiàn)衍射儀和X’pert Pro X射線(xiàn)衍射儀，電壓分別為35、40 kV，電流分別為15、30 mA。它們均使用Cu靶Kα輻射，僅后者測(cè)試時(shí)以5℃·min-1程序升溫。使用Micromerities Tristar ASAP 3000吸附儀進(jìn)行樣品織構(gòu)性質(zhì)的表征，通過(guò)BET 模型得到樣品的比表面積、孔容和孔徑。H2-TPR實(shí)驗(yàn)裝置由一套氣體凈化系統(tǒng)、GC-950氣相色譜儀、連續(xù)流動(dòng)微型反應(yīng)器，小型管式電阻爐和AI-708P型程序式精密溫度控制儀(廈門(mén)宇光電子生產(chǎn))組成。按一定的程序進(jìn)行升溫還原，由TCD在線(xiàn)檢測(cè)尾氣。使用S8 TIGER型XRF測(cè)定催化劑元素含量，測(cè)試條件：電壓60 kV，電流50 mA。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 K-Ag/Ce0.75Zr0.25O2催化劑的催化活性評(píng)價(jià)

本文選擇Ce0.75Zr0.25O2(即CZ)作為載體，研究其催化劑活性以及Ag的加入對(duì)碳煙燃燒催化效果的影響。碳煙顆粒在K-Ag/CZ催化劑上氧化的CO2濃度和轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化如圖2所示。從圖2可以看出，K-CZ催化劑的起燃溫度約為350℃，明顯高于K-Ag/CZ催化劑的起燃溫度。由此可見(jiàn)，相對(duì)K-CZ，K-Ag/CZ對(duì)碳煙燃燒的催化活性明顯提高。

表1為碳煙在K-Ag/CZ催化劑上的燃燒溫度。從表1可見(jiàn)，相對(duì)于K-CZ，K-Ag/CZ催化劑對(duì)碳煙燃燒的10、50、90均明顯降低。這說(shuō)明催化劑Ag的加入促進(jìn)了碳煙催化燃燒。并且隨著Ag負(fù)載量的增加，K-Ag/CZ催化劑催化碳煙燃燒溫度先升高后降低，這說(shuō)明Ag負(fù)載量存在一個(gè)最優(yōu)值，為22%。即K-Ag22%/CZ催化劑催化碳煙燃燒溫度區(qū)間為250～450℃；m為332℃，相對(duì)于K-CZ催化劑降低了76℃。

表1 K-Agn/CZ催化劑碳煙催化燃燒溫度（疏松接觸）

綜上所述，K-Ag/CZ催化劑對(duì)碳煙催化燃燒具有優(yōu)良的催化效果。其中，催化活性最好的為K-Ag22%/CZ。

2.2 K-Ag/CZ催化劑表征

2.2.1 K-Ag/CZ催化劑的晶相結(jié)構(gòu) 圖3為不同Ag負(fù)載量催化劑的XRD譜圖。從圖3中可知，Ce基催化劑在2角為28.87°、33.51°、48.09°、57.05°、59.90°、70.40°、77.74°、88.15°處具有衍射峰。這些衍射峰歸屬于Ce0.75Zr0.25O2面心立方螢石晶相結(jié)構(gòu)，分別對(duì)應(yīng)于(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)和(420)晶面（PDF#28-0271）。與純CeO2相比，衍射峰位置向高角度移動(dòng)，說(shuō)明Ce-Zr基催化劑在500℃下焙燒形成了Ce0.75Zr0.25O2固溶體。在2角為38.12°、44.31°、64.45°處的3個(gè)衍射峰歸屬于Ag面心立方晶相結(jié)構(gòu)，分別對(duì)應(yīng)于(111)、(200)和(220) 晶面（PDF#89-3722），催化劑中存在金屬Ag。這說(shuō)明催化劑在500℃下焙燒Ag2O分解形成了金屬Ag。并且，從圖3可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ag負(fù)載量增加時(shí)，Ag(111)晶面的峰變尖銳，說(shuō)明Ag發(fā)生了聚集，顆粒長(zhǎng)大。

利用謝樂(lè)公式對(duì)不同Ag負(fù)載量催化劑的Ce0.75Zr0.25O2晶面和Ag(111)晶面進(jìn)行晶格常數(shù)計(jì)算，得到K-Ag/CZ樣品中晶相的晶格常數(shù)和平均晶粒尺寸，結(jié)果如表2所示。K-Ag/CZ催化劑中Ce0.75Zr0.25O2的晶格常數(shù)比K-CZ催化劑的略小，而晶粒尺寸則相差較大。

表2 K-Agn/CZ催化劑的晶格常數(shù)和晶粒尺寸

從表2可知，K-Ag/Ce0.75Zr0.25O2催化劑中Ag的晶格常數(shù)沒(méi)有發(fā)生明顯變化。這表明在催化劑中Ag大部分以金屬Ag顆粒存在。在K-Ag/CZ催化劑中Ce0.75Zr0.25O2的晶粒尺寸在5.7 nm左右，沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明Ce0.75Zr0.25O2結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定；而Ag的晶粒尺寸隨著Ag含量的增加而增大，從5.5 nm增至29.6 nm，表明Ag發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.2.2 K-Ag/ CZ催化劑的BET分析 K-Ag/CZ催化劑的織構(gòu)特征見(jiàn)表3。從表3中可以看出，K-CZ催化劑的比表面積、孔容和孔徑均略大于K-Ag/CZ催化劑。隨著Ag負(fù)載量的增加，K-Ag/CZ催化劑的比表面積和孔容減小，孔徑基本沒(méi)變。從XRD的分析結(jié)果可知，隨著Ag含量的增加，K-Ag/CZ催化劑發(fā)生團(tuán)聚，顆粒的粒徑變大，因而造成了比表面積的減小。盡管比表面積略有減小，但是催化劑仍表現(xiàn)出優(yōu)良的活性。

表3 K-Agn/CZ催化劑的織構(gòu)特征

2.2.3 K-Ag/CZ催化劑的H2-TPR分析 圖4為不同Ag負(fù)載量的K-Ag/CZ催化劑的H2-TPR譜圖。如圖4所示，Ce0.75Zr0.25O2催化劑的H2-TPR還原曲線(xiàn)在380～490℃、490～700℃和>700℃范圍內(nèi)有3個(gè)還原峰，它們分別歸屬于Ce0.75Zr0.25O2催化劑表面吸附氧的還原，外層晶格氧的還原（Ce4+→Ce3+）和內(nèi)層晶格氧的還原[25]。Ag的加入使還原峰向低溫移動(dòng)。在181℃處的還原峰歸結(jié)為Ag顆粒上O-的還原峰[26-27]，在257℃處的還原峰為Ce0.75Zr0.25O2載體上CeO2與Ag相互作用下產(chǎn)生的表面O-2的還原峰[28-29]。因此，Ag的加入能夠顯著降低CeO2表面氧的還原溫度，與Ag在低溫下提高CeO2的還原性質(zhì)相一致。而CeO2與Ag相互作用越強(qiáng)，其還原溫度越低[30]。隨著Ag含量的增加，K-Ag/CZ催化劑的還原峰向高溫有所偏移，推測(cè)原因是隨著Ag含量的增加，Ag顆粒團(tuán)聚，粒徑變大，分散性降低，與CZ的相互作用減弱所致。

2.2.4 K-Ag22%/CZ催化劑XRD分析 Ag的存在顯著提高Ce-Zr基催化劑的催化性能（表1）。為了研究在催化碳煙燃燒過(guò)程中K-Ag/CZ催化劑各晶相的變化情況，以K-Ag22%/CZ催化劑為研究對(duì)象考察在5%O2/N2氣氛（模擬反應(yīng)條件）下、處理溫度從25℃升至450℃過(guò)程中該催化劑的晶相變化，結(jié)果如圖5所示。隨著處理溫度的升高，Ce0.75Zr0.25O2的XRD衍射峰沒(méi)有明顯變化，而金屬Ag的XRD衍射峰從200℃開(kāi)始明顯往低角度偏移。

表4為根據(jù)謝樂(lè)公式計(jì)算得到的K-Ag22%/CZ催化劑在不同處理溫度下的晶格常數(shù)。隨著處理溫度的提高，該催化劑的Ce0.75Zr0.25O2的晶格常數(shù)僅從5.352變至5.358?？梢哉J(rèn)為這是由晶格中原子發(fā)生振動(dòng)引起的；而金屬Ag的晶格常數(shù)卻從4.085增至4.113，變化比較明顯。

這些結(jié)果表明K-Ag22%/Ce0.75Zr0.25O2催化劑在催化碳煙燃燒的過(guò)程中，金屬Ag的衍射峰將向低角度偏移、晶格常數(shù)將變大。推測(cè)是由于Ag與氧物種相互作用生成Ag+物種。其中，氧物種認(rèn)為來(lái)自反應(yīng)氣氛中的O2或來(lái)自CZ固溶體活化、儲(chǔ)存的氧物種。而活性評(píng)價(jià)結(jié)果也顯示，對(duì)于K-Ag22%/CZ催化劑，碳煙于200℃下開(kāi)始氧化（檢測(cè)到CO2信號(hào)），這正好與在不同溫度下K-Ag22%/CZ中金屬Ag晶格常數(shù)發(fā)生明顯變化相對(duì)應(yīng)。據(jù)此，可以認(rèn)為Ag+物種在K-Ag22%/CZ催化劑催化氧化碳煙中起著重要作用。

表4 不同溫度下K-Ag22%/CZ催化劑晶相的晶格常數(shù)

2.3 K-Ag/CZ催化劑的穩(wěn)定性分析

為了進(jìn)一步探究K-Ag22%/CZ催化劑的水熱穩(wěn)定性，對(duì)其在800℃及含水蒸氣條件下進(jìn)行穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果如表5所示。研究結(jié)果顯示，K-Ag22%/CZ催化劑水熱處理后，其催化活性明顯下降，其對(duì)碳煙燃燒的10、50和90分別為347.2、425.2和480.4℃?？梢?jiàn)，K-Ag22%/CZ催化劑的水熱穩(wěn)定性仍有待提高。

表5 水熱處理后Ag基催化劑對(duì)碳煙燃燒的催化活性

Note: HT—hydrothermal treatment.

為此，本研究對(duì)K-Ag22%/CZ進(jìn)行改性。結(jié)果表明，稀土元素Nd的摻雜提高了催化劑的水熱穩(wěn)定性（表5）。K-Nd/Ag22%/CZ催化劑在水熱處理后，其對(duì)碳煙燃燒的10、50和90分別為336.4、374.6和410.3℃?？傊琋d的摻雜不僅使K-Ag22%/CZ催化劑具有較好的催化活性，而且顯著提高了其水熱穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

以反加共沉淀法制備出不同負(fù)載量的K-Ag/CZ催化劑，并考察了其催化劑活性，得到如下結(jié)論。

（1）Ag的引入使K-Ce0.75Zr0.25O2催化劑具有更高的碳煙氧化活性。而且，催化劑的Ag含量存在一個(gè)最優(yōu)值，以K-Ag22%/CZ的催化活性最好。

（2）Ag基催化劑具有較高的碳煙氧化活性，主要由于Ag的加入顯著降低了催化劑（特別是CeO2）表面氧的還原溫度。這說(shuō)明Ag-Ce存在相互作用。而且，該相互作用使該催化劑在一定溫度下（>200℃）就表現(xiàn)出Ag+的性質(zhì)，從而有利于氧的活化。

（3）K-Ag22%/CZ催化劑對(duì)碳煙燃燒具有一定的穩(wěn)定性，而稀土元素Nd的摻雜有利于提高其水熱穩(wěn)定性。

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Effect of Ag loading on soot oxidation for Ag/Ce0.75Zr0.25O2catalysts

DENG Xiangling, YE Songshou, CAO Zhikai, ZHANG Nuowei, ZHENG Jinbao, CHEN Binghui

(National Engineering Laboratory for Green Chemical Productions of Alcohols-Ethers-Esters, Collaborative Innovation Center of Chemistry for Energy Materials, Department of Chemical and Biochemical Engineering, Xiamen University, Xiamen 361005, Fujian, China)

It is still important to develop soot oxidation catalysts with excellent activity under low temperature. Ag/Ce0.75Zr0.25O2was synthesizedcoprecipitation method for soot oxidation. Compared with the catalytic performance of Ce0.75Zr0.25O2, the introduction of Ag can lead to the decrease of soot-ignition temperature. Moreover, there is an optimal Ag loading. Subsequently, several methods such as XRD,-XRD, BET, TPR were used to characterize the physicochemical properties of Ag-based catalysts. The results showed that the introduction of Ag resulted in decreasing the reduction temperature of surface oxygen species, being due to the interaction of Ag and Ce. The interaction also brings about the occurrence of Ag+nature. And the feature is linked with the outstanding activity of soot oxidation for Ag-based catalyst. Furthermore, the Ag-based catalyst possessed fairly good stability in soot oxidation.

sliver; catalyst; soot combustion; oxidation; multiphase reaction

10.11949/j.issn.0438-1157.20161683

O 643.36

A

0438—1157（2017）08—3064—07

鄭進(jìn)保。第一作者：鄧湘玲（1987—），女，博士研究生。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21303140, 21673187）；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金項(xiàng)目（20720170029）。

2016-11-29收到初稿，2017-05-05收到修改稿。

2016-11-29.

ZHENG Jinbao, jbzheng@xmu.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China(21303140, 21673187) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities(20720170029).