高含水菌渣流化床燃燒NOx、SO2排放特性

葛亞昕，張光義，崔麗杰，高士秋

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高含水菌渣流化床燃燒NO、SO2排放特性

葛亞昕1,2，張光義1，崔麗杰2，高士秋1

（1中國科學院過程工程研究所多相復雜系統(tǒng)國家重點實驗室，北京 100190；2中國科學院大學化學與化工學院，北京 100049）

采用流化床反應器，研究了高含水抗生素菌渣直接燃燒的NO、SO2排放特性。結果表明，增加過量空氣系數，NO排放濃度升高，SO2排放濃度降低；升高燃燒溫度，NO及SO2排放濃度均升高；隨著燃料含水率的增加，NO及SO2排放濃度均呈現先降低后升高的趨勢?？諝夥旨壢紵苡行Ы档蚇O排放，二次風率增加，NO排放濃度顯著降低；當二次風率為3/7時，NO排放濃度較傳統(tǒng)燃燒降低50%。添加CaCO3進行爐內脫硫，實驗結果顯示：隨鈣硫摩爾比（Ca/S）增加，SO2排放濃度下降，當Ca/S3 時，SO2排放濃度降低到25 mg·m-3以下，脫硫效率超過99%。

抗生素菌渣；流化床；燃燒；高含水；NO排放；SO2排放；空氣分級；脫硫

引 言

抗生素菌渣是抗生素生產過程中產生的富含生物質組分的殘渣。作為世界最大的抗生素原料藥生產與出口國，我國每年產生的抗生素菌渣高達130萬噸[1]?？股鼐缓袡C物且高含水，極易造成環(huán)境污染[1-3]。因殘留有抗生素，包括我國在內的世界各國已明確禁止將其用作動物飼料（或飼料添加劑）和農作物肥料[4]。生物處理也因殘留的抗生素對微生物的抑制作用而難以適應，而直接填埋則受土地和無限期維護限制，目前很少有企業(yè)采用[1]。當前，亟需研發(fā)行之有效的抗生素菌渣處理處置技術。

燃燒是一種安全處置高危固體廢棄物并有效回收生物質能的方式?？股鼐械乃种饕约毎徒Y合水的形態(tài)存在[5-6]，難以通過機械手段脫除，即使通過水熱處理后其含水率依然高達40%[6]。鑒于流化床燃燒技術對原料濕度的高適應性[7-9]，本研究擬采用流化床燃燒技術處理抗生素菌渣。

抗生素菌渣與大多數的工業(yè)生物質廢棄物相似，具有高含氮高含硫的特點。因此，其燃燒勢必產生高濃度NO和SO2的煙氣。對高含氮生物質燃料燃燒的NO排放特性及控制技術研究成果豐富，近來年在富水蒸氣環(huán)境中模擬高水分生物質燃燒，進而實現高水分生物質直接燃燒成為一個熱點研究方向。如Musgrave等[10]的研究表明燃燒范圍中的水分能提高NO的還原速率；Zhang等[11]研究了水蒸氣氣氛下白酒糟的熱解和燃燒，證實適當高的含水率有利于降低NO排放并從過程特性上加以解釋；借助流化床，Permchart等[12]研究了生物質燃燒的NO排放特性，指出半焦和煙氣中的殘留的CO能夠有效降低NO排放。

在NO減排方面，以水熱處理前后的干菌渣為原料，Ma等[13]對比研究包括空氣分級燃燒在內的多種控制NO排放的燃燒技術；Hou等[14-15]對含水率為4.5%的污泥在循環(huán)流化床中進行空氣分級燃燒，結果顯示二次風率為0.5時，NO排放濃度降低41%。盡管如此，迄今高含水生物質的直接、連續(xù)燃燒及污染物排放特性研究工作并不多見。

本文擬利用流化床反應器，開展高含水菌渣的直接連續(xù)燃燒，通過改變過量空氣系數、燃燒溫度及含水率研究菌渣燃燒過程中的NO、SO2排放特性，并通過空氣分級燃燒控制NO排放；同時考慮到直接脫硫的便宜和有效性[16]，擬通過添加CaCO3粉末控制SO2的排放，以期最終形成高含水菌渣的清潔處理乃至能源化技術。

1 原料與方法

1.1 試驗裝置與方法

實驗所用小型流化床燃燒反應裝置（圖1）由兩段反應器、注射泵加料器、煙氣分析系統(tǒng)、空氣配氣系統(tǒng)以及旋風分離器等部分組成。上下兩段反應器均由2520不銹鋼制造，內徑均為 68 mm，上段反應器高度為 640 mm，下段反應器高度為 740 mm，上下兩段反應器通過一根長 600 mm，內徑 30 mm的鋼管連接并用石英棉保溫，連接管中部裝有氣體取樣口。上下兩段床均由電加熱爐加熱，下段反應器作為流化床反應器，上段反應器用來燃盡下段床中未燃盡的組分；布風板位于距離下段反應器底端250 mm處，在布風板以下的下段反應器中填充有直徑5 mm的Al2O3小球用來預熱空氣；加料口位于布風板以上60 mm處，在加料口外側裝有冷卻水套，避免原料在進料管中熱解堵塞進料管；在上下兩段床中分別插有兩根K型熱電偶，其中下段床有一根熱電偶測溫端在床層表面。注射泵加料器的進料量在0.5～7 g·min-1。配氣系統(tǒng)由空氣鋼瓶構成，通過質量流量計控制。

進行流化床燃燒實驗前，在下段床中加入約300g、0.2～0.3 mm的石英砂作為床料（保證床層高度大于篩板到進料口的高度）；將兩段反應器加熱到設定的溫度；控制空氣流量到設定值，等溫度分布穩(wěn)定后，開啟注射泵加料器。燃燒產生的煙氣經旋風分離器除塵、冷凝器除水后，由煙氣分析儀（Model 3080，北京雪迪龍）在線分析NO、SO2、O2、CO2、CO的濃度。當燃燒穩(wěn)定后，分別從兩段床連接管和尾氣中抽取氣體收集于氣袋中，并用微型氣相色譜（Agilent Micro 3000）進行氣體組分分析。每個燃燒工況持續(xù)約120 min，其中穩(wěn)定燃燒達50～90 min，取穩(wěn)定段5～10 min的數據進行分析。

進行空氣分級燃燒實驗時，二次氣體從下段床頂部加入，并在保證總氣量不變的情況下，逐漸增大二次風率；進行脫硫實驗時，將CaCO3粉末直接混于高含水抗生素菌渣中。

圖1 流化床燃燒實驗系統(tǒng)

1—injection pump feeder; 2—electric furnace; 3—cyclone; 4—wet gas meter; 5—flue gas analyzer; 6—computer; 7—mass flowmeter; 8—thermocouple; 9—fluidized bed reactor; 10—bypass gas collection

1.2 原料與數據處理

本研究所用的菌渣取自石藥集團河北中諾制藥公司的一種抗生素殘渣（頭孢霉素C殘渣，干燥后在空氣中放置24 h的工業(yè)和元素分析、灰分分析分別如表1、表2所示），其初始含水率約為70%（質量），呈黏稠糊狀。將部分菌渣在真空干燥箱于105℃完全烘干并粉碎、篩分后，與原始高含水菌渣充分混合制備實驗所需不同含水率的菌渣。

由表1可知，抗生素菌渣揮發(fā)分含量高，固定碳含量少（4.4%），氮含量和硫含量則分別高達8.0%和2.0%。由表2可知，抗生素菌渣灰中Ca、S的含量較高，說明菌渣灰中含有大量的無機硫，同時硫鈣摩爾比（S/Ca）小于1，表明菌渣灰仍有一定吸收SO2的能力。

表1 菌渣的工業(yè)和元素分析結果

表2 菌渣灰的XRF分析

煙氣中的NO和SO2濃度由Model 3080煙氣分析儀測得，選取燃燒穩(wěn)定段并按式（1）計算NO和SO2的濃度平均值

式中，為NO或SO2；()、V()分別為煙氣中NO或SO2的平均值和實測值，ml·m-3。

由式（2）將體積濃度折算為質量濃度

式中，為NO或SO2；()為煙氣濃度的平均值，ml·m-3；()分別為煙氣中NO或SO2的平均濃度，mg·m-3；()為NO或SO2分子的摩爾質量，g·mol-1；NO分子的摩爾質量取30 g·mol-1（NO中以NO為主）。

煙氣中NO和SO2排放濃度均按GB 13223—2011折算為在298K、101.3kPa、氧氣濃度為6.0%對應的NO和SO2的濃度，依式（3）計算

式中，()、()、、分別表示折算后NO和SO2的濃度、折算前NO和SO2的濃度、氧氣濃度為6.0%時對應的過量空氣系數、折算前的過量空氣系數，可由式（4）計算得到

(4)

式中，(O2)表示煙氣中O2的濃度，%。

菌渣中氮和硫轉化為NO和SO2的比例依式（5）計算

式中，%表示氮和硫轉化為NO和SO2的比例；()表示煙氣中NO和SO2的平均濃度，ml·m-3；為每分鐘的煙氣量，L·min-1；m為每分鐘燃燒的氮和硫的質量，g·min-1；M為每摩爾氮和硫的質量，g·mol-1。

采用空氣分級后NO減排率根據式（6）計算

式中，NO%表示NO減排率；0(NO)和1(NO)分別為空氣分級燃燒前后的NO排放濃度，mg·m-3。

加入碳酸鈣后的脫硫效率根據式（7）計算

式中，SO2%表示脫硫效率，0(SO2)和1(SO2)分別表示加入CaCO3前后的SO2排放濃度，mg·m-3。

2 實驗結果與討論

2.1 高含水菌渣流化床燃燒的NO排放特性

2.1.1 過量空氣系數的影響 對含水率50%的菌渣，在爐溫為900℃條件下，過量空氣系數對高含水菌渣NO排放濃度及燃料N轉化為NO的比例的影響如圖2所示。當過量空氣系數從1.2增加到1.6時，NO排放濃度及燃料N轉化為NO的比例快速增加，NO排放濃度由159 mg·m-3增加到611 mg·m-3，燃料N轉化為NO的比例由0.8%增到2.76%。過量空氣系數大于1.6后增加幅度有所放緩。這是因為，增加過量空氣系數，可以使燃料燃燒更加充分，使燃料中的N更多地轉化為NO，同時較高氧氣濃度也使菌渣中的還原性揮發(fā)分快速燃燒，減少了還原性氣氛與NO作用時間（流化速度由0.19 m·s-1增至0.28 m·s-1，增加了47%），減弱了對NO的還原。盡管如此，由于燃料N已經較為充分地轉化為NO，當過量空氣系數大于1.6后，NO排放濃度（即611 mg·m-3，對應燃料N轉化為NO的比例3.19%）增加幅度放緩。

2.1.2 爐溫的影響 對含水率50%的菌渣，在固定過量空氣系數1.4條件下，當爐溫從800℃增加到950℃，NO排放濃度由238 mg·m-3快速增加到505 mg·m-3，燃料N轉化為NO的比例由1.25%顯著增加到2.58%（圖3）。升高爐溫，勢必使燃燒更加劇烈，使燃料燃燒更加充分，因此更多燃料N轉化為NO；此外，升高爐溫也必將減少生成的煙氣在流化床反應器中的停留時間（流化速度由0.20 m·s-1增加至0.23 m·s-1，增加了15%；相應停留時間減少15%），不利于NO的還原。

圖2 過量空氣系數對菌渣NOx排放濃度及燃料N轉化為NOx的比例的影響

圖3 爐溫對菌渣NOx排放濃度及燃料N轉化為NOx的比例的影響

圖4 含水率對菌渣NOx排放濃度及燃料N轉化為NOx的比例的影響

圖5 連接管處CO的濃度隨菌渣含水率的變化

2.1.3 含水率的影響 在過量空氣系數1.4、爐溫為900℃的條件下，含水率對高含水菌渣NO排放濃度及燃料N轉化為NO的比例的影響如圖4所示。當含水率從45%增加到55%再到60%時，NO排放濃度及燃料N轉化為NO的比例均呈現先降低后升高的趨勢。含水率從45%增加到55%，NO排放濃度由353 mg·m-3降低到308 mg·m-3，燃料N轉化為NO的比例由1.80%降低到1.60%，降低了11.4%。這與Zhu等[17]在富水蒸氣條件燃燒白酒糟得到的結果基本一致。尾氣CO濃度均在25 mg·m-3以下，表明燃燒完全；兩段床連接管處檢測到CO濃度從332 mg·m-3增至1595 mg·m-3，且隨含水率的升高而升高（圖5）。Glarborg等[18]認為CO能顯著還原NO，可能發(fā)生式（8）～式（10）的反應；而Li等[19]則指出水蒸氣產生的氫自由基可協同CO共同作用還原NO，反應路徑如式（11）～式（17）所示，這些解釋了適當濕度菌渣燃燒降低了NO排放濃度。此外，劉歡等[20-21]通過實驗表明灰中的金屬氧化物也對NO還原具有催化作用，尤其在水蒸氣量提高時所生成的灰具有更大的比表面積和孔體積，有助于NO還原。但當含水率增加到60%時，NO排放濃度反而增加到329 mg·m-3，燃料N轉化為NO的比例增加到1.73%。這可能是因為，過高含水率的菌渣產生過量水蒸氣，一方面妨礙了還原氣體對NO的作用，另一方面水蒸氣體積增加也減少了NO在爐內的停留時間且可能覆蓋灰表面，最終降低NO（灰催化）還原的概率。

(9)

(10)

(12)

(13)

(15)

(16)

2.1.4 濕菌渣直接燃燒N轉化為NO特性 由表3可知，N含量高達8.0%的抗生素菌渣燃燒NO排放濃度最高僅為611 mg·m-3（N轉化為NO的比例為3.19%），不僅遠低于煤的轉化比例，也低于污泥的N轉化比例，即使與Ma等[13]研究中所用相似原料（干基）相比，N轉化為NO的比例依然更低。分析可能的原因，主要包括：①水的存在能夠產生更多的還原性氣氛，有助于抑制NO的產生[11]，與干基物料燃燒相比水的存在能夠大幅降低NO排放；②高含水菌渣是以團聚的狀態(tài)進入流化床內的，與空氣的接觸并不均勻，在菌渣團的外表面產生了貧氧區(qū)，這個貧氧區(qū)有助于抑制NO的產生；③進入流化床中的菌渣含水率較高，水的汽化以及燃料脫揮發(fā)分將吸收大量熱量，導致菌渣表面的溫度較低，而低溫有利于抑制顆粒周圍的揮發(fā)分氧化產生NO[24]。此外，菌渣灰中含有較多的具有催化作用的金屬氧化物如CaO、MgO、Fe2O3[25-26]（表2），且菌渣灰的良好的破碎特性（試驗后未發(fā)現有大顆粒底灰）有利于其與煙氣接觸，加之含水物料使灰具有較大的比表面積和孔體積，這些均有助于NO的催化還原（石英砂床層也可起到一定作用[20]）。

表3 不同燃料燃燒時燃料N轉化為NOx的比例

圖6 過量空氣系數對菌渣SO2排放濃度及燃料S轉化為SO2的比例的影響

圖7 不同過量空氣系數下菌渣灰中的S/Ca比

2.2 高含水菌渣流化床燃燒的SO2排放特性

2.2.1 過量空氣系數的影響 在爐溫為900℃，菌渣含水率在50%的條件下，過量空氣系數從1.2增加到1.8，SO2排放濃度由3226 mg·m-3降低到2542 mg·m-3（圖6）。Czakiert等[27]的富氧燃燒實驗也表明，SO2排放量隨氧氣濃度的增加而降低，并認為氧氣濃度增加可以增強灰中Ca的自脫硫能力。對菌渣而言，灰中CaO含量高達35.38%（表2），顯然菌渣灰具有較強的自脫硫能力。實際上，不同過量空氣系數下菌渣灰中的硫鈣摩爾比（S/Ca）隨過量空氣系數增大而增加（圖7），證明了灰的固硫作用增強。較高的過量空氣系數利于固硫源于灰中生成熱更穩(wěn)定的硫酸鈣[式（18）、式（19）]。

(19)

2.2.2 爐溫的影響 如圖8所示，在過量空氣系數1.4、菌渣含水率在50%的條件下，當爐溫從800℃增加到950℃時，SO2排放濃度由2454 mg·m-3增加到3341 mg·m-3，燃料S轉化為SO2的比例由54.51%增加到72.08%。一方面，這是由于爐溫升高，燃燒更加劇烈，燃料燃燒更加充分，使燃料中的有機硫更充分轉化為SO2；另一方面，在更高溫度下灰中無機硫（如黃鐵礦硫乃至硫酸鹽）勢必發(fā)生分解[27]；同時，升高爐溫也減少了煙氣的停留時間（流化速度由0.20 m·s-1增加至0.23 m·s-1，增加了15%，因此相應停留時間減少15%），降低了灰與煙氣的接觸機會，導致SO2被灰吸收量減少。

圖8 爐溫對菌渣SO2排放濃度及燃料S轉化為SO2的比例的影響

2.2.3 含水率的影響 在過量空氣系數1.4、爐溫為900℃的條件下，當含水率從45%增加到60%時，SO2排放濃度及燃料S轉化為SO2的比例先降低后有所增加，即當含水率從45%增加到50%，SO2排放濃度由2930 mg·m-3降低到2454 mg·m-3，燃料S轉化為SO2的比例由63.1%降低到60.9%，降低了5.3%；當含水率由50%增加到60%時，SO2排放濃度及燃料S轉化為SO2比例又有小幅上升，但仍然低于含水率為45%時的值（圖9）。這與含水率對于NO排放的影響的規(guī)律類似，只相對NO最低點出現在含水率55%，SO2排放濃度最低點出現在含水率更低的50%，這可能源于水蒸氣對N轉化的影響較對S的影響更為復雜。適當提高含水率（這里50%）提高了固硫效果，可能源于水蒸氣提高了灰中CaO的堿性和煙氣中SO2的酸性，促進了二者之間的反應；此外，如前所述，高水蒸氣含量有利于生成比表面積和孔體積更大的灰[20]，進而也便于灰對SO2的吸收。類似地，當菌渣含水率繼續(xù)升高時，生成過量水蒸氣勢必減少煙氣在爐內停留時間，不利于灰捕獲并與SO2發(fā)生反應，因此SO2排放濃度不下降反有所升高。

圖9 含水率對菌渣SO2排放濃度及燃料S轉化為SO2的比例的影響

2.3 空氣分級降低NO排放濃度

圖10示出了空氣分級燃燒對NO排放濃度及燃料N轉化為NO的比例的影響。在爐溫900℃，菌渣含水率50%，總過量空氣系數為1.4的條件下，二次風率由0增加到3/7（一次風的過量空氣系數由1.4降低至0.8）時，NO排放濃度由341 mg·m-3顯著降低到165 mg·m-3，燃料N轉化為NO的比例由1.77%降低至0.86%，降低了約50%。盡管降低燃燒溫度和過量空氣系數可以顯著降低NO排放（分別見2.1.1節(jié)和2.1.2節(jié)），但是較高的溫度和適當的過量空氣系數是保證燃料燃盡的必要條件，因此在保證較高燃盡率的情況下，通過空氣分級燃燒來大幅度降低高含水菌渣燃燒的NO排放是有效且切實可行的。

圖10 空氣分級燃燒對菌渣NOx排放的影響

2.4 添加CaCO3控制SO2排放

圖11顯示了添加不同量的CaCO3對SO2排放濃度及燃料S轉化為SO2的比例的影響。在爐溫為900℃，菌渣含水率50%，過量空氣系數為1.4的條件下，隨著鈣硫摩爾比（Ca/S）的增大，SO2排放濃度及燃料S轉化為SO2的比例顯著降低，Ca/S從0增加到3，SO2排放濃度由2774 mg·m-3降低到24 mg·m-3，燃料S轉化為SO2的比例由60.98%降低到0.54%，降低幅度超過99%。這與侯海盟[15]在循環(huán)流化床中進行污泥燃燒的石灰石脫硫實驗結果基本一致，優(yōu)于郭浩然[28]在循環(huán)流化床中進行不同煤種的石灰石脫硫實驗結果。原因可能是污泥和菌渣含硫量高于煤；另一方面，這也說明流化床鍋爐常用的間接脫硫方法對高含硫生物質燃料（如抗生素菌渣）燃燒脫硫的優(yōu)勢。

圖11 Ca/S比對SO2排放的影響

3 結 論

借助流化床燃燒器，實現了高含水菌渣的連續(xù)直接燃燒，結果顯示：

（1）NO排放濃度及燃料N轉化為NO的比例隨過量空氣系數的增大、燃燒溫度的升高而增加，但隨含水率的增加NO排放則呈現先降后升的趨勢，在菌渣含水率55%時，NO排放濃度最低為308 mg·m-3，相應燃料N轉化為NO的比例為1.60%。

（2）增大過量空氣系數，增強了菌渣灰的自脫硫能力，降低了SO2的排放；升高溫度則有利于無機硫的轉化，導致更多SO2的排放；適當提高菌渣含水率有利于灰對SO2的吸收，但過高的含水率則降低灰和SO2的反應概率，最終導致SO2排放濃度先降后升。

（3）空氣分級燃燒能顯著降低高含水菌渣流化床燃燒的NO排放。爐溫900℃、總過量空氣系數為1.4的條件下燃燒含水率50%的菌渣，當二次風率為3/7時，NO排放減少約50%。

（4）通過添加CaCO3的方式可以有效降低高含水菌渣流化床燃燒的SO2排放。當Ca/S達到Ca/S=3時，煙氣中SO2濃度降低到25 mg·m-3以下，脫硫效率超過99%。

綜上，借助空氣分級流化床直接燃燒技術和間接脫硫方法，可實現高含水菌渣的清潔能源化。

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Characteristics of NOand SO2emission from combustion of antibiotic mycelial residue with high water content in fluidized bed reactor

GE Yaxin1,2, ZHANG Guangyi1, CUI Lijie2, GAO Shiqiu1

(1State Key Laboratory of Multi-phase Complex Systems, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China;2School of Chemistry and Chemical Engineering, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

The characteristics of NOand SO2emission from combustion of antibiotic mycelial residue with high water content in a fluidized bed reactor were studied. The results showed that with the increase in excess air ratio, the NOemission concentration increased while the SO2emission concentration decreased. Enhancing the combustion temperature led to the increases in both the NOand SO2emission concentrations. With increasing fuel moisture content, both the NOand SO2emission concentrations first decreased and then increased. The air-staging combustion enabled good control of NOemission. The NOemission concentration was significantly lower with increasing the secondary air ratio. At the secondary air ratio3/7, the air-staging combustion cut the NOemission amount off by more than 50% compared to the traditional combustion. Desulfurization by adding CaCO3into the furnace indicated that the SO2emission concentration decreased with increasing molar ratio of calcium to sulfur (Ca/S), and when Ca/S3, the SO2emission concentration decreased to below 25 mg·m-3and the sulfur removal efficiency surpassed 99%.

antibiotic mycelia residue; fluidized-bed; combustion; high water content; NOemission; SO2emission; air-staging; desulfurization

10.11949/j.issn.0438-1157.20170035

X 705

A

0438—1157（2017）08—3250—08

張光義。第一作者：葛亞昕（1992—），男，碩士研究生。

政府間國際科技合作項目(2016YFE0118000)。

2017-01-09收到初稿，2017-05-02收到修改稿。

2017-01-09.

ZHANG Guangyi, gyzhang@ipe.ac.cn

supported by the China-Japanese Research Cooperative Program-China (2016YFE0118000).