摻雜石墨烯納米片對硝酸熔鹽比熱容的影響

謝強志, 朱群志

(上海電力學(xué)院 能源與動力工程學(xué)院, 上海 200090)

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摻雜石墨烯納米片對硝酸熔鹽比熱容的影響

謝強志, 朱群志

(上海電力學(xué)院 能源與動力工程學(xué)院, 上海 200090)

以硝酸鈉、硝酸鉀和亞硝酸鈉組成的三元熔鹽為基液,制備了摻雜石墨烯納米片的混合熔鹽.采用差示掃描量熱法測量了基液和混合熔鹽納米流體的比熱容,研究了石墨烯納米片的質(zhì)量濃度對硝酸熔鹽比熱容的影響.結(jié)果表明,當(dāng)石墨烯納米片質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時,熔鹽納米流體的比熱容可提高7.5%.

比熱容; 石墨烯納米片; 三元熔鹽; 差示掃描量熱法

在聚光型太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)中,聚集的太陽能通過換熱流體被輸送進入儲熱單元,儲存的熱能通過動力循環(huán)(例如朗肯循環(huán)、斯特林循環(huán))可以轉(zhuǎn)換成機械能和電能.白天中富余的熱量可存儲在儲熱單元中用于滿足晚上的能量需求,或用于平衡電網(wǎng)高峰需求時的負(fù)荷.目前,三元混合熔融鹽Hitec熔鹽(53%硝酸鉀+40%亞硝酸鈉+7%硝酸鈉,摩爾比)是經(jīng)實際工程案例證明的適用于聚光光熱發(fā)電系統(tǒng)的成熟儲熱介質(zhì).Hitec熔鹽有3大優(yōu)點[1]:穩(wěn)定性好,不燃燒、無爆炸危險、泄露蒸汽無毒,電站現(xiàn)場不會產(chǎn)生二次污染;凝固點低,有利于減少系統(tǒng)停機后的保溫能耗和重新啟動時的加熱能耗;在正常工作溫度范圍內(nèi),常壓條件下為液態(tài),熔鹽儲罐可以為常壓或微正壓,設(shè)備比較安全.

由于Hitec熔鹽的比熱容較低[2],因此儲熱材料的用量非常大.這不僅會提高儲熱設(shè)備的成本,而且還增加了熔鹽儲罐的體積及運行費用等,整體上提高了發(fā)電的成本.通過摻雜低濃度的納米顆粒,形成穩(wěn)定均勻的納米流體,以增強Hitec熔鹽的熱物性,是解決這個問題的方案之一.很多研究表明,摻入納米顆粒后,基液的導(dǎo)熱系數(shù)可以得到顯著改變.類似地,納米流體的比熱值也能得到極大的改變.

目前,研究較多的基液是水和礦物油等.CHOI T和ZHANG Y[3]在水中摻雜粒徑為50 nm的Al2O3納米顆粒,當(dāng)Al2O3的體積分?jǐn)?shù)為2.5%～10%時,納米流體的比熱容降低了7.6%～25%.相反地,STARACE A K等人[4]在礦物油中摻雜粒徑為100 nm的AlN顆粒,當(dāng)AlN的體積質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～0.5%時,納米流體的比熱容增幅為2%～3%;在礦物油中摻雜粒徑為15～20 nm的Fe和Fe3O4混合顆粒,當(dāng)混合顆粒的體積質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～2.4%時,納米流體的比熱容由下降10%變化到增大6%.

通過摻雜微量的納米粒子改變?nèi)廴邴}比熱容的研究還處于起步階段.LU M C和HUANG C H[5]通過實驗得出,在Solar Salt(60%硝酸鈉+40%硝酸鉀,質(zhì)量比)中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.6%的Al2O3納米顆粒之后,比熱容降低了10%.相反地,較多的研究表明:熔融鹽的比熱容可以通過摻雜微量納米顆粒得到增強.HO M X和PAN C[6]通過實驗發(fā)現(xiàn),在Hitec熔鹽中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.063%的Al2O3納米顆粒,能使比熱容增大19.9%.DEVARADJANE R和SHIN D[2]實驗發(fā)現(xiàn),在Hitec XL(49%硝酸鈉+30%硝酸鉀+21%硝酸鈣,摩爾比)中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的粒徑10 nm的SiO2納米顆粒,比熱容增大34.6%.此外,CHIERUZZI M等人[7]發(fā)現(xiàn),在Solar Salt中添加SiO2和Al2O3混合納米顆粒后,當(dāng)質(zhì)量濃度為0.5%時,比熱容減小7.5%;當(dāng)濃度為1.0%時,比熱容增大22.5%.綜上可知,納米顆粒的濃度對于納米流體的比熱容影響很大.

本文中,在Hitec熔鹽中摻雜石墨烯納米片制備一組不同質(zhì)量濃度的熔鹽納米流體.使用DSC測量純?nèi)埯}的比熱容與溫度的關(guān)系,在液態(tài)溫度范圍內(nèi)對比熱容求積分平均值作為純?nèi)埯}的比熱容.將純?nèi)埯}的比熱容值與文獻值進行對比,以驗證所采用的制備方法和測試方法的準(zhǔn)確性.測量幾種不同濃度的納米流體的比熱容,通過比較各樣品比熱容的大小,確定對于提升熔融鹽比熱容的最優(yōu)納米流體濃度.

1 熔鹽制備及比熱測試

1.1 三元混合硝酸熔鹽的制備

本次實驗采用靜態(tài)熔融法[8]制備Hitec熔鹽,具體步驟如下.

(1) 干燥 取硝酸鉀、亞硝酸鈉和硝酸鈉試劑放入150 ℃的干燥箱內(nèi)干燥24 h.

(2) 配比 將硝酸鉀、亞硝酸鈉和硝酸鈉按照摩爾比53∶40∶7混合.

(3) 研磨 使用球磨機將混合硝酸鹽在500 r/min的轉(zhuǎn)速下研磨30 min.

(4) 熔融 將研磨后的混合硝酸鹽放入馬弗爐,由程序控制以10 ℃/min的升溫速率將混合硝酸鹽升溫至350 ℃,保持恒溫120 min,然后冷卻至室溫,研磨至粉末狀.

1.2 熔融鹽納米流體的制備

將上述方法制備得到的Hitec熔鹽作為納米流體的基液.石墨烯納米片從南京先豐納米材料有限公司采購,其片徑為10～20 μm,厚度為5～20 nm.根據(jù)文獻[9]和文獻[10],Hitec熔鹽在220～500 ℃范圍內(nèi)的比熱容為1.42 J/(g·K),石墨的比熱容為1.66 J/(g·K).

熔鹽納米流體的制備采用文獻[10]中的方法.圖1為熔融鹽納米流體制備工藝示意圖.首先,用精度為0.1 mg的電子天平(HANFPING FA1004N,±0.1 mg)稱取5 mg石墨烯和5 mg水溶性阿拉伯膠添加到80 mL去離子水中,使用磁力攪拌器攪拌10 min.再將制成的懸浮液在超聲細(xì)胞粉碎儀中超聲分散90 min.然后,將4 995 mg的Hitec熔鹽添加到制備好的水基石墨烯納米流體中,進而將水基熔融鹽-石墨烯納米流體超聲分散180 min,使納米顆粒分散均勻.最后,為了將納米材料脫水,將上一步制備好的溶液轉(zhuǎn)移至玻璃培養(yǎng)皿中,并將培養(yǎng)皿放在溫度為100 ℃的加熱爐中蒸發(fā)去水.其他濃度樣品的制備方法相同.

圖1 熔融鹽納米流體制備示意

1.3 比熱容測試

本文采用差示掃描量熱儀(Pyris Diamond DSC)來測量比熱容,Pyris Diamond DSC是美國PE公司生產(chǎn)的功率補償型差示掃描量熱儀.根據(jù)測得的樣品與參比試樣的熱流差,通過比熱容測試標(biāo)準(zhǔn)(ASTM E1269—2011)給出的標(biāo)準(zhǔn)方法計算出試樣的比熱容[11].根據(jù)這個標(biāo)準(zhǔn),通過DSC設(shè)備,將空坩堝和參比試樣(藍(lán)寶石+坩堝)之間的熱流差值記錄為溫度的函數(shù).將石墨烯-熔融鹽納米流體固態(tài)粉末放入鋁坩堝中,以相同的熱循環(huán)重復(fù)以下測量.在加熱起始階段,保持100 ℃恒溫5 min,以去除樣品吸收水分對于測量結(jié)果的影響,加熱過程中采用20 ℃/min的升溫速度,溫度范圍為100～350 ℃.在比熱容的計算中,第一次的熱流曲線由于非熱力平衡問題而產(chǎn)生偏差,因此舍棄DSC中第一次熱循環(huán)的熱流數(shù)據(jù).第一次循環(huán)之后,樣品至少再重復(fù)測量兩次來確保實驗結(jié)果的可再現(xiàn)性.

2 結(jié)果與分析

圖2為制備的Hitec熔鹽在相同條件下測量5次得到的比熱容隨溫度變化的曲線.由測量得到的比熱曲線分析可知,Hitec熔鹽的熔點為142 ℃,與文獻[12]的研究結(jié)果一致.由于前文所提到的非熱力平衡問題,第1次測量的曲線明顯偏離其余4條曲線.

在太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)中,儲熱Hitec熔鹽的常用溫度范圍為160～350 ℃,該溫度下熔鹽為液相.圖3為各個濃度的納米流體樣品和基液Hitec熔鹽比熱容隨溫度變化的曲線圖,每一條曲線都是通過同一樣品兩次測量的平均值繪制.

注:t—溫度;cp—Hitec熔鹽的比熱容.

圖2 Hitec熔鹽比熱容隨溫度變化曲線

由圖3可知,在液態(tài)溫度范圍內(nèi),Hitec熔鹽的比熱容隨著溫度的升溫先升高再降低.在各濃度的納米流體樣品中,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的納米流體比熱容最高,0.5%的納米流體比熱容最低.

圖3 各濃度下納米流體比熱容隨溫度變化曲線

計算了各樣品在160～350 ℃范圍內(nèi)的比熱容平均值,平均比熱的計算方法如下:

(1)

結(jié)果表明,Hitec熔鹽比熱容平均值為1.46 J/(g·K),與文獻[9]中220～500 ℃范圍內(nèi)的比熱容平均值1.42 J/(g·K)較接近.每次測量結(jié)果在160～350 ℃范圍內(nèi)的平均值列于表1中.

表1 Hitec熔鹽和各濃度納米流體在160～350 ℃

由表1可以看出,當(dāng)石墨烯納米片的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時,納米流體的比熱容升高了7.5%.當(dāng)石墨烯納米片的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時,納米流體的比熱容降低了4.7%.實驗所觀察到的現(xiàn)象與CHIERUZZI M等人所觀察到的類似[7].其原因可能是納米顆粒的摻雜,誘導(dǎo)基液轉(zhuǎn)變形成特殊的納米結(jié)構(gòu)[13].

根據(jù)熱平衡模型(也稱為混合原理),計算納米流體的比熱公式為:

(2)

式中:w——質(zhì)量濃度.

式(2)中的下標(biāo)nf,np和s分別表示制備的納米流體、納米顆粒和液態(tài)熔融鹽的某個熱物性值.當(dāng)納米顆粒質(zhì)量濃度為1.0%時,假設(shè)石墨烯納米顆粒的比熱容為1.66 J/(g·K),且不隨溫度變化,應(yīng)用式(2)計算可知,納米流體和Hitec熔鹽的比熱容差別很小.但由表1可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)濃度為1%時,納米流體的比熱容值為1.57 J/(g·K),比Hitec熔鹽增加了7.5%.這與式(2)的計算結(jié)果不一致.

圖4為質(zhì)量濃度1.0%的納米流體比熱容計算值與實驗值對比圖.由式(2)計算得到的納米流體的比熱容值與實驗值相差很大,對于1%濃度納米流體,式(2)并不適用.

圖4 Hitec熔鹽和1.0%的納米流體比熱容

3 結(jié) 論

(1) 當(dāng)石墨烯納米片的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時,納米流體的比熱容相比Hitec熔鹽增大了7.5%;熱平衡模型不能解釋納米流體比熱容異常大幅的改變;

(2) 在熔融鹽中摻雜石墨烯納米片能使其比熱容顯著提高,將其應(yīng)用于聚光型太陽能熱發(fā)電廠的儲熱系統(tǒng)中,能降低太陽能熱發(fā)電的成本.

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(編輯 白林雪)

Specific Heat Capacity of Molten Nitrate Salt-based Graphene Nanoplatelets Nanofluids

XIE Qiangzhi, ZHU Qunzhi

(SchoolofEnergyandMechanicalEngineering,ShanghaiUniversityofElectricPower,Shanghai200090,China)

Ternary molten salts consisting of sodium nitrate,potassium nitrate and sodium nitrite are used as the base material for the graphene nanoplatelets.Different scanning calorimetry is employed to measure the specific heat capacity for both base material and resultant nanofluids.The effect of concentration of nanoparticles on the specific heat capacity of molten nitrate salt-based nanofluids is investigated.The results show that a maximum enhancement of specific heat capacity of 7.5% is found at an optimal concentration of 1% of graphene nanoplatelets.

specific heat capacity; graphene nanoplatelets; ternary molten salts; DSC

10.3969/j.issn.1006-4729.2017.03.014

2016-05-12

朱群志(1972-),男,博士,教授,浙江臺州人.主要研究方向為太陽能利用,納米材料的熱輻射特性及應(yīng)用等.E-mail:zhuqunzhi@shiep.edu.cn.

上海市科學(xué)技術(shù)委員會項目(15DZ1201804).

TK02;TB383

A

1006-4729(2017)03-0285-04