陰極熒光在表面等離激元研究領(lǐng)域的應(yīng)用?

姜美玲鄭立恒池騁 朱星 方哲宇

(北京大學(xué)物理學(xué)院,人工微結(jié)構(gòu)和介觀物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100871)

陰極熒光在表面等離激元研究領(lǐng)域的應(yīng)用?

姜美玲#鄭立恒#池騁 朱星 方哲宇?

(北京大學(xué)物理學(xué)院,人工微結(jié)構(gòu)和介觀物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100871)

(2017年4月11日收到;2017年5月2日收到修改稿)

表面等離激元以其獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)廣泛應(yīng)用于納米尺度的局域電磁場(chǎng)增強(qiáng)、超高分辨成像及微弱光電探測(cè).陰極熒光是電子與物質(zhì)相互作用而產(chǎn)生的光學(xué)響應(yīng),利用電子束激發(fā)金屬納米結(jié)構(gòu)能夠?qū)崿F(xiàn)局域等離激元共振,并在亞波長(zhǎng)尺度實(shí)現(xiàn)對(duì)共振模式的調(diào)控,具有超高空間分辨的成像特點(diǎn).陰極熒光探測(cè)通常結(jié)合掃描電子顯微鏡或透射電子顯微鏡而實(shí)現(xiàn),目前已被應(yīng)用于表面等離激元的探測(cè)及共振模式的分析.本文從陰極熒光物理機(jī)理出發(fā),綜述了單一金屬納米結(jié)構(gòu)和金屬耦合結(jié)構(gòu)的等離激元共振模式陰極熒光研究進(jìn)展,并總結(jié)了陰極熒光與角分辨、時(shí)間分辨以及電子能量損失譜等關(guān)鍵技術(shù)相結(jié)合的應(yīng)用,進(jìn)一步分析了其面臨的關(guān)鍵問(wèn)題,最后展望了陰極熒光等離激元研究方向.

陰極熒光,表面等離激元,亞波長(zhǎng),金屬納米結(jié)構(gòu)

1 引 言

類似于光和物質(zhì)的相互作用,當(dāng)電子入射到物質(zhì)表面時(shí),其較高的能量可以將物質(zhì)基態(tài)電子激發(fā)到高能級(jí).被激發(fā)的電子進(jìn)一步弛豫,并以輻射的形式釋放出的熒光稱為陰極熒光(cathodoluminescence,CL).CL探測(cè)技術(shù)作為一種超高空間分辨的表征手段,在等離激元成像及模式分析方面有著重要的應(yīng)用,并可在亞波長(zhǎng)尺度實(shí)現(xiàn)對(duì)共振模式的調(diào)控.CL探測(cè)技術(shù)通常和掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)以及透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)配合使用,被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體和金屬材料特性的研究.

19世紀(jì)中期,人們發(fā)現(xiàn)當(dāng)陰極射線入射到放電管的玻璃表面,放電管能夠發(fā)出熒光,自此在工業(yè)界掀起一陣尋找熒光材料的熱潮.至20世紀(jì),熒光已被廣泛用于成像,陰極射線管的發(fā)明使電視屏幕呈現(xiàn)出彩色的畫(huà)面.在材料特性分析方面[1], CL探測(cè)技術(shù)提供了一種有效的表征物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的方法,同時(shí)實(shí)現(xiàn)了對(duì)材料的低損傷探測(cè).在礦物研究中,主要用于分析物質(zhì)的成分、檢測(cè)內(nèi)部的結(jié)構(gòu)[2-4];對(duì)于半導(dǎo)體材料,探測(cè)表面位錯(cuò)分布、物質(zhì)能帶結(jié)構(gòu)及其發(fā)光特性[5,6];對(duì)于生物樣品,可結(jié)合熒光標(biāo)記的分子來(lái)追蹤細(xì)胞的動(dòng)態(tài)過(guò)程[7,8].

近年來(lái),CL探測(cè)技術(shù)開(kāi)始應(yīng)用于微納光子學(xué)研究領(lǐng)域.當(dāng)電子入射到金屬材料表面時(shí),能夠在金屬和介質(zhì)界面處激發(fā)自由電子氣的集體振蕩,即表面等離激元(surface plasmons,SPs)[9].通過(guò)等離激元共振輻射出的熒光,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)等離激元模式的分析及光譜探測(cè).電子激發(fā)金屬等離激元的過(guò)程,可以用時(shí)域有限差分方法( fi nite di ff erence time domain,FDTD)進(jìn)行模擬.其中,運(yùn)動(dòng)的電子被等效為線電流密度,在頻域上,可以由一系列在空間上離散、時(shí)間上具有相位延遲的電偶極子來(lái)代替.在離散的空間和時(shí)間上求解麥克斯韋方程組,獲得電子激發(fā)下系統(tǒng)的CL光學(xué)響應(yīng).等離激元CL的初期研究主要集中在如納米線[1]、納米盤(pán)[11]、環(huán)形共振腔[12]等單一金屬納米結(jié)構(gòu)的共振模式分析,以及電子入射方向的局域輻射光子態(tài)密度調(diào)控[13].隨著研究的深入,研究?jī)?nèi)容逐漸擴(kuò)展到耦合結(jié)構(gòu),包括等離激元多聚體[14]、針尖耦合[15]等.由于電子激發(fā)等離激元通常會(huì)產(chǎn)生多種模式,各種模式的共振強(qiáng)度與電子的激發(fā)位置有關(guān),因此陰極熒光能反映出金屬納米結(jié)構(gòu)不同于光學(xué)激發(fā)的性質(zhì).利用電子激發(fā)金屬納米結(jié)構(gòu)的不同部位,并將得到的各CL圖像進(jìn)一步合成,便可以獲得結(jié)構(gòu)的三維空間信息[16].此外,CL探測(cè)技術(shù)還能夠直接觀測(cè)到手性結(jié)構(gòu)的不同旋光模式分布等[17,18].

2 陰極熒光概述

2.1 金屬納米結(jié)構(gòu)產(chǎn)生陰極熒光的物理機(jī)理

利用電子激發(fā)等離激元是探究物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的重要手段之一.如圖1(a)所示,當(dāng)一束電子垂直入射到樣品表面[19],除了樣品對(duì)入射電子的吸收之外,入射電子還會(huì)發(fā)生散射[20],例如二次散射電子、俄歇電子、背散射電子、X-射線以及分布在紫外、可見(jiàn)光和紅外波段的CL信號(hào).電子束照射到樣品表面,電子與樣品的相互作用能夠激發(fā)金屬納米結(jié)構(gòu)表面自由電子的集體振蕩,產(chǎn)生SPs[11,21,22]. SPs具有兩種形式：在金屬-介質(zhì)的界面上激發(fā),并沿著表面?zhèn)鞑?稱為傳播型表面等離激元(surface plasmon polariton,SPP);當(dāng)金屬納米顆粒的直徑d? λ(激發(fā)源的波長(zhǎng))時(shí),自由電子氣被局限在納米顆粒周圍,稱為局域表面等離激元(localized surface plasmon,LSP).如圖1(b)所示,在激發(fā)等離激元的過(guò)程中產(chǎn)生CL的方式有三種[23]：1)激發(fā)的LSP在衰變過(guò)程中輻射出CL;2)樣品表面的電子激發(fā)過(guò)程(如電子-空穴對(duì))不穩(wěn)定,電子能量超過(guò)費(fèi)米能級(jí),使得電子躍遷到激發(fā)態(tài),又弛豫回基態(tài)產(chǎn)生CL;3)電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài),弛豫到較低能級(jí)的激發(fā)態(tài)產(chǎn)生CL.

表征等離激元納米顆粒的傳統(tǒng)方法是利用消光譜測(cè)量在光學(xué)激發(fā)下粒子的吸收或散射譜中的峰值,其峰值代表等離激元的共振頻率[24],然而由于光子波長(zhǎng)較長(zhǎng),光學(xué)激發(fā)只能激發(fā)低頻等離激元模式,高頻模式則由于動(dòng)量不匹配而難以激發(fā).而利用能量較高的電子來(lái)激發(fā)等離激元共振可以突破這一局限,獲得包括面內(nèi)四極子,面外偶極子在內(nèi)的高階模式.CL發(fā)光強(qiáng)度能夠反映出沿電子束傳播方向的局域光子態(tài)密度并直觀成像[25].光學(xué)激發(fā)需要通過(guò)相位匹配來(lái)實(shí)現(xiàn)激發(fā)SPP;對(duì)于電子激發(fā),只要在入射電子束的發(fā)射角足夠小的情況下,便可以根據(jù)其電子能量和動(dòng)量的改變來(lái)研究SPP的色散曲線.

2.2 陰極熒光探測(cè)技術(shù)

在SEM中,電子槍發(fā)射的電子束通過(guò)透鏡聚焦為納米尺度的束斑,轟擊金屬樣品表面,激發(fā)等離激元共振從而產(chǎn)生CL信號(hào)[19].輻射出的CL信號(hào)經(jīng)過(guò)樣品臺(tái)和極靴之間的拋物面鏡反射變成平行光束(圖2),通過(guò)一系列透鏡的聚焦和反射作用進(jìn)入分光儀[26].為了獲得最大收集效率,樣品必須放在拋物面鏡的焦點(diǎn)處.探測(cè)器采集到的CL信號(hào)經(jīng)處理轉(zhuǎn)化成電信號(hào),從而進(jìn)行成像和光譜探測(cè).其收集模式主要分為單色模式(monochromatic mode)和全色模式(panchromatic mode)兩種[25].通過(guò)分光儀可實(shí)現(xiàn)工作模式的切換.單色模式只收集特定波長(zhǎng)處的發(fā)光信息,在不同波長(zhǎng)下采集到的單色譜出現(xiàn)差異則說(shuō)明樣品具有波長(zhǎng)依賴性;全色模式能收集一定波長(zhǎng)范圍的發(fā)光信號(hào), CL圖像中的每個(gè)像素點(diǎn)強(qiáng)度代表探測(cè)器收集到的光子總量.CL探測(cè)技術(shù)可以有兩種不同數(shù)據(jù)處理方式：陰極熒光譜(CL spectrum)和陰極熒光成像(CL image).陰極熒光譜是以波長(zhǎng)或能量為橫坐標(biāo)、發(fā)光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)的光譜圖;陰極熒光成像是利用掃描線圈對(duì)樣品表面進(jìn)行線掃(line scan)或區(qū)域掃描(area scan),根據(jù)熒光信號(hào)強(qiáng)度不同,轉(zhuǎn)化成電信號(hào)進(jìn)而成像.

圖2 掃描電子顯微鏡中實(shí)現(xiàn)陰極熒光探測(cè)的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖[26]Fig.2.Schematic view of the experimental CL detecting setup equipped on SEM.

3 陰極熒光在單一金屬納米結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用

等離激元納米光學(xué)器件通過(guò)SPP獨(dú)特的色散關(guān)系以及能量局域效應(yīng)突破了光學(xué)衍射極限[27-30],同時(shí)因其繼承了傳統(tǒng)光學(xué)器件的寬頻性,為未來(lái)集成光學(xué)回路的構(gòu)筑提供了可行的解決方案[31,32].金屬納米結(jié)構(gòu)表面等離激元的激發(fā)及其共振模式分析是近年來(lái)的研究熱點(diǎn).CL探測(cè)技術(shù)的超高分辨成像,使得等離激元納米尺度的共振模式分析成為可能.早期的CL等離激元研究主要圍繞單一金屬納米結(jié)構(gòu)開(kāi)展,如納米光柵、納米波導(dǎo)、納米天線及納米微腔等.

圖3(a)展示的是利用電子束激發(fā)的金屬納米光柵SPP傳播特性研究[33].通過(guò)電子束激發(fā)金膜產(chǎn)生等離激元并在界面?zhèn)鞑?利用金屬光柵結(jié)構(gòu)獲得SPP的輻射熒光.記錄每個(gè)圖像點(diǎn)的熒光強(qiáng)度,可實(shí)現(xiàn)對(duì)SPP的表征.令x,y坐標(biāo)軸表示探測(cè)平面,z軸為光譜強(qiáng)度,采集該三維空間的光譜信息,即可獲得CL特定波長(zhǎng)的空間光強(qiáng)分布及線性發(fā)射強(qiáng)度分布等信息.

CL探測(cè)技術(shù)還可用于研究單一金納米線中等離激元的本征模式[10].圖3(b)展示了在電子束激發(fā)下的金納米線等離激元在三個(gè)不同探測(cè)波長(zhǎng)的共振模式分布圖.對(duì)于592 nm的探測(cè)波長(zhǎng),可觀察到四個(gè)輪廓分明的光強(qiáng)極大值,而對(duì)于640 nm以及730 nm的探測(cè)波長(zhǎng),CL圖像僅出現(xiàn)了三個(gè)光強(qiáng)極大值,說(shuō)明在電子束的激發(fā)下,金納米線可被激發(fā)出多種共振模式.

金屬納米天線也是等離激元CL研究的一大熱點(diǎn).對(duì)于傳統(tǒng)的光學(xué)激發(fā)手段,入射光的方向與偏振對(duì)等離激元共振模式有著很大的影響,由于結(jié)構(gòu)對(duì)稱性的限制,正入射只能部分激發(fā)納米天線的等離激元共振模式,而其他模式則需要通過(guò)改變?nèi)肷浣嵌冗M(jìn)行激發(fā).然而,利用電子束激發(fā)金屬納米結(jié)構(gòu),則可以同時(shí)激發(fā)所有等離激元共振模式[13].例如,SPP可以在納米天線的上下表面?zhèn)鞑ゲⅠ詈?產(chǎn)生長(zhǎng)程和短程兩種不同的共振模式,傳統(tǒng)光散射實(shí)驗(yàn)只能觀察到短程SPP中的奇模,但利用CL探測(cè)技術(shù)還可以觀察到偶模(圖3(c)).圖3(d)給出了納米天線結(jié)構(gòu)的CL圖像及SPP共振對(duì)應(yīng)的納米線寬度,計(jì)算可得不同結(jié)構(gòu)樹(shù)寬度的SPP及短程SPP的駐波解.比較CL與短程SPP可以看出,探測(cè)得到的CL信號(hào)不止包含短程SPP,還有其他共振模式的存在,因此引入長(zhǎng)程SPP,計(jì)算得到其駐波解,通過(guò)與短程SPP等比例疊加,獲得了與CL強(qiáng)度曲線的定量符合.

圖3 (a)金納米光柵的等離激元CL成像[33];(b)金納米線掃描電鏡圖像以及在592,640,730 nm探測(cè)波長(zhǎng)處的金納米線CL圖像[10];(c)CL信號(hào)與天線結(jié)構(gòu)寬度及探測(cè)波長(zhǎng)之間的關(guān)系,四條線代表四個(gè)共振模式[13];(d)結(jié)構(gòu)的CL圖像及短程與長(zhǎng)程SPP模式疊加的駐波強(qiáng)度[13]Fig.3.(a)CL image of Au grating structure[33];(b)SEM image of Au nanowire and the CL images of the Au nanowire at wavelengths of 592,640,and 730 nm[10];(c)the relationship among the CL signal,the strip width and the emission wavelength,four lines represent four resonant modes[13];(d)CL images of the structure,the calculated intensity of SPP standing waves for short-range and long-range SPP modes[13].

金屬光學(xué)微腔,產(chǎn)生的SPP在較小的模式體積中對(duì)光有著較強(qiáng)的局域效應(yīng),同時(shí)具有可調(diào)諧的色散性質(zhì)[34],因此成為了集成光學(xué)回路中的一個(gè)重要組成部分.它可作為L(zhǎng)ED和激光的發(fā)射光源,應(yīng)用于量子光學(xué)與通信[35-37],在納米光學(xué)器件中有著廣闊的發(fā)展前景.圖4(a)給出了金納米共振腔的掃描電鏡圖像以及不同波長(zhǎng)下的CL圖像[12],共振腔由中心平面與環(huán)形光柵組成,利用CL探測(cè)技術(shù)可以對(duì)金共振腔成像,并用有限元方法( fi nite element method,FEM)對(duì)腔內(nèi)等離激元共振模式進(jìn)行模擬和分析.圖4(b)給出了金屬-絕緣體-金屬(metal-insulation-metal,MIM)納米圓盤(pán)共振腔結(jié)構(gòu)示意圖[11],圓盤(pán)直徑為2μm.通過(guò)描述CL強(qiáng)度與電子束激發(fā)位置及探測(cè)波長(zhǎng)的關(guān)系展現(xiàn)出共振腔中多個(gè)共振模式(如圖4所示).利用一種電介質(zhì)圓盤(pán)共振腔的模型(有效折射率源于平面MIM等離激元的色散關(guān)系)分析共振腔的模式,同時(shí)用邊界元方法(boundary element method,BEM)解麥克斯韋方程組,模擬出的電磁場(chǎng)用方位角和徑向模式進(jìn)行分析,其結(jié)果與實(shí)驗(yàn)符合.當(dāng)減小圓盤(pán)直徑至105 nm時(shí),共振腔內(nèi)只存在一種模式,共振腔中強(qiáng)烈的場(chǎng)局域效應(yīng)以及較小的模式體積使其適用于貝塞爾增強(qiáng)的自發(fā)輻射的研究.

在對(duì)三角形銀納米顆粒的LSP模式的研究中[25],用CL對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行全色成像(圖5(a)),同時(shí)利用FDTD對(duì)單個(gè)三角形顆粒進(jìn)行了模擬.當(dāng)電子束激發(fā)三角形顆粒尖端附近處,得到的CL譜線與模擬得到的曲線符合.為了比較光激發(fā)與電子束激發(fā)的不同,文獻(xiàn)作者進(jìn)行了兩種測(cè)量：1)使用平面波激發(fā)獲取結(jié)構(gòu)的消光譜,在波長(zhǎng)300—800 nm范圍內(nèi)的兩個(gè)共振峰分別代表三角形顆粒尖端與邊緣特有的偶極(677 nm)和四極(400 nm)的面內(nèi)模式[38-40],尖端直徑與基底折射率的增大都會(huì)導(dǎo)致偶極特征峰的紅移,但對(duì)四極沒(méi)有影響,所以對(duì)于高折射率基底,在可見(jiàn)光波段只能觀察到面內(nèi)的四極模式;2)電子束分別照射在三角形顆粒尖端與邊緣處,利用FDTD模擬得到的光輻射曲線如圖5(b)所示,600 nm左右兩條曲線都有一個(gè)特征峰,對(duì)應(yīng)面內(nèi)的偶極模式;380 nm左右的譜峰則對(duì)應(yīng)面外的偶極模式;當(dāng)電子束靠近邊緣時(shí),400 nm處還會(huì)產(chǎn)生一個(gè)面內(nèi)的四極模式對(duì)應(yīng)的特征峰.因此,在可見(jiàn)光波段,對(duì)于高折射率基底上的三角形納米顆粒,電子束主要激發(fā)面外的偶極模式和面內(nèi)的四極模式,這一結(jié)果進(jìn)一步加深了對(duì)于LSP模式激發(fā)與成像的認(rèn)識(shí).對(duì)于金三角棱臺(tái)結(jié)構(gòu)[41],電子束分別照射在結(jié)構(gòu)的側(cè)邊、側(cè)面、尖端與平面上(圖5(c),點(diǎn)1—8)產(chǎn)生對(duì)應(yīng)的等離激元共振模式并得到一系列的CL光譜(圖5(d)).根據(jù)不同波長(zhǎng)下的單色CL圖像,隨著電子束激發(fā)位置的下移,邊緣模式逐漸消失,取而代之的是尖端模式,由于底部尖端的尖銳程度大于頂部尖端,因此產(chǎn)生了較強(qiáng)的局域場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng).利用FDTD模擬了尖端模式的發(fā)光譜,發(fā)現(xiàn)了在三角棱臺(tái)中LSP的高階模式,為探測(cè)和分析近場(chǎng)等離激元模式以及研究如等離激元增強(qiáng)的太陽(yáng)能電池方面的新技術(shù)提供了幫助.

圖4 (a)納米共振腔的掃描電鏡圖像和不同探測(cè)波長(zhǎng)下的CL圖像[12];(b)MIM結(jié)構(gòu)示意圖[11];(c)陰極熒光強(qiáng)度與電子束位置及探測(cè)波長(zhǎng)的關(guān)系,以及利用邊界元法計(jì)算得到的CL強(qiáng)度,箭頭所示為模式(m,n)對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)[11]Fig.4.(a)SEM image of nano-resonator and CL images at di ff erent wavelengths indicated[12];(b)schematic of the metalinsulation-metal structure[11];(c)the relationship among the CL intensity,electron beam positions as well as free-space wavelength,and the CL intensity map calculated using BEM,the arrows denote the wavelengths of modes(m,n)[11].

同時(shí),研究表明襯底造成的對(duì)稱性破缺也會(huì)影響到金屬納米結(jié)構(gòu)中的LSPR[42-44].對(duì)于星狀金納米結(jié)構(gòu)[45],尖端與核心處LSP的模式以及基底對(duì)整個(gè)結(jié)構(gòu)的LSPR有一定的影響.星狀金納米結(jié)構(gòu)主要由中心區(qū)域的核部分和四個(gè)處于同一平面的尖端構(gòu)成,如圖6(a)所示,CL光譜強(qiáng)度對(duì)電子束照射位置有著很強(qiáng)的依賴關(guān)系,光譜有兩個(gè)主峰,電子束越靠近尖端后部接近核的區(qū)域,波長(zhǎng)為550 nm處的共振峰越強(qiáng),而波長(zhǎng)為750 nm的共振峰越弱.當(dāng)電子束照射在核心區(qū)域的三個(gè)位置,核的中心區(qū)域僅存在高能量峰,而兩個(gè)靠近尖端后部的位置分別各產(chǎn)生了一個(gè)低能量峰(圖6(b)).從單色CL圖像中可以看出,電子束照射在中心區(qū)域時(shí),550 nm處CL主要分布在核的區(qū)域內(nèi),隨著波長(zhǎng)增加以及電子束位置的改變,CL從尖端與核心的交界處逐漸轉(zhuǎn)移到尖端前部且強(qiáng)度增大了數(shù)倍(圖6(c)).利用FDTD模擬基底對(duì)結(jié)構(gòu)CL的影響,首先計(jì)算有無(wú)硅襯底時(shí)CL的變化：電子束激發(fā)位置保持不變,有無(wú)硅襯底對(duì)峰位并無(wú)影響,只對(duì)CL強(qiáng)度有影響,有襯底時(shí)強(qiáng)度減弱1/3.改變尖端相對(duì)基底的角度：逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)尖端,有襯底時(shí)CL峰值降低并發(fā)生紅移,源于共振時(shí)光散射到襯底上使得局域在結(jié)構(gòu)表面的光發(fā)生耗散,導(dǎo)致共振峰變寬且強(qiáng)度降低,無(wú)襯底時(shí)沒(méi)有顯著變化.順時(shí)針旋轉(zhuǎn)時(shí)共振峰發(fā)生分裂,旋轉(zhuǎn)50°以內(nèi)由于尖端與襯底的耦合逐漸減弱,峰位發(fā)生藍(lán)移;50°以上電子束與核區(qū)域更為接近,且尖端逐漸遠(yuǎn)離基底,這時(shí)CL由核區(qū)域的球體偶極LSP模式主導(dǎo),在830 nm處產(chǎn)生一個(gè)由偶極LSPR造成的峰(圖6(d)).研究表明,高階LSP模式的激發(fā)與否與襯底有著緊密的關(guān)系,電子束照射在核區(qū)域時(shí)的共振峰推測(cè)是由四極LSPR引起的.進(jìn)一步研究結(jié)構(gòu)與襯底的關(guān)系,利用像電荷模型分析結(jié)構(gòu)與襯底間不同間距時(shí)的相互作用,此時(shí)等價(jià)于結(jié)構(gòu)與襯底內(nèi)自身的像發(fā)生相互作用.尖端相對(duì)于襯底無(wú)旋轉(zhuǎn)時(shí),像結(jié)構(gòu)內(nèi)感應(yīng)生成一個(gè)方向相反強(qiáng)度較弱的偶極矩,減小了系統(tǒng)的凈偶極矩,導(dǎo)致有襯底時(shí)CL強(qiáng)度小于無(wú)襯底時(shí)的強(qiáng)度.逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)時(shí),結(jié)構(gòu)與像之間電荷相互接近產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用,導(dǎo)致峰位發(fā)生紅移,順時(shí)針旋轉(zhuǎn)時(shí)正好相反,電荷被局域在遠(yuǎn)離襯底的位置使得峰位藍(lán)移(圖6(e)).研究LSP與襯底之間的關(guān)系對(duì)諸如表面增強(qiáng)光譜學(xué)、傳感、高靈敏光學(xué)分析、光子器件設(shè)計(jì)以及非線性光學(xué)有著重要意義,其中CL高分辨率成像的特性對(duì)研究LSP在光學(xué)器件中的行為有著較大的幫助.

4 陰極熒光在金屬耦合結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用

利用CL研究等離激元結(jié)構(gòu)耦合共振性質(zhì),比如法諾共振的機(jī)理[46],是目前研究的一個(gè)重要方向.利用聚焦后的電子束激發(fā)金屬納米結(jié)構(gòu)上選定的局部區(qū)域,使得等離激元輻射發(fā)光.對(duì)這些光束進(jìn)行探測(cè)、收集與成像,可以得到等離激元結(jié)構(gòu)的激發(fā)光譜,因此提供了利用CL來(lái)探測(cè)等離激元耦合共振與物理機(jī)制的途徑.

對(duì)于金屬多聚體結(jié)構(gòu),光學(xué)激發(fā)可以產(chǎn)生法諾共振,而電子束激發(fā)卻不會(huì)出現(xiàn)法諾共振線型,通過(guò)比較該結(jié)構(gòu)的散射譜和CL圖譜能夠反映出二者的差別.如圖7所示,九聚體納米結(jié)構(gòu)在電子束激發(fā)后,利用偏振片選擇不同的波長(zhǎng),其CL圖像隨之發(fā)生變化[47].在較短的選擇波長(zhǎng)660 nm下,圖像中九聚體邊緣納米圓盤(pán)的光強(qiáng)較大;而在較長(zhǎng)的選擇波長(zhǎng)770 nm下,中心處的光強(qiáng)遠(yuǎn)大于周圍納米結(jié)構(gòu).進(jìn)一步分別測(cè)量中心和周圍圓納米圓盤(pán)的CL譜,發(fā)現(xiàn)中心納米圓盤(pán)的譜峰值相比于周圍圓盤(pán)出現(xiàn)了紅移.這是由于等離激元亮模式和暗模式近場(chǎng)耦合形式的不同,從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)中心和邊緣處在不同的波長(zhǎng)下顯現(xiàn)出模式改變.在電子激發(fā)條件下,由于沒(méi)有偏振,這種納米團(tuán)簇九聚體結(jié)構(gòu)并沒(méi)有顯現(xiàn)出光學(xué)激發(fā)下法諾共振的模式,而是出現(xiàn)了兩種分立的非本征模式.整個(gè)結(jié)構(gòu)的共振模式可以用一個(gè)耦合共振模型進(jìn)行解釋：光激發(fā)只能產(chǎn)生亮模式;而電子束激發(fā)可以描述為單一納米顆粒模式的疊加,因此同時(shí)獲得了亮模式和暗模式.根據(jù)彈簧振子模型,電子作用于中心圓盤(pán)為同相激發(fā),而電子作用于邊緣圓盤(pán)則是不同相激發(fā).利用這種方法可以分別研究金屬多聚體結(jié)構(gòu)的光學(xué)和陰極熒光響應(yīng)[48],進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)這兩種響應(yīng)的預(yù)測(cè)和調(diào)控,為相關(guān)光電器件的設(shè)計(jì)提供理論上的指導(dǎo).

圖7 九聚物在 (a)660 nm,(b)700 nm,(c)770 nm波段下采集的CL圖像;(d)激發(fā)九聚物中心和邊緣獲得的CL譜圖[47]Fig.7.CL images of a nonamer at(a)660 nm,(b)700 nm and(c)770 nm;(d)CL spectra with the excitation at the center and outer of the nonamer.

CL探測(cè)技術(shù)還可用于金納米花團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的針尖耦合效應(yīng)[15].利用傳統(tǒng)暗場(chǎng)顯微探測(cè)技術(shù),光激發(fā)的是納米顆粒的整體;而聚焦的電子束能夠作為局域探針來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)顆粒不同位置的等離激元共振模式的激發(fā).如圖8所示,選取金納米結(jié)構(gòu)上的A—E這五個(gè)點(diǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn)不同定點(diǎn)位置處尖端等離激元的耦合.通過(guò)測(cè)量這五個(gè)點(diǎn)的CL譜,可以發(fā)現(xiàn)不同尖端頂點(diǎn)處對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度和峰值位置都存在差異.通過(guò)選擇共振波長(zhǎng),發(fā)現(xiàn)共振波長(zhǎng)在接近于吸收峰值的時(shí)候,CL光強(qiáng)較大.其中在530 nm左右的單色CL圖像接近于球核的共振模式.通過(guò)CL探測(cè)技術(shù)和FDTD模擬的結(jié)合,增進(jìn)了對(duì)同一球核上近鄰尖端之間耦合模式的理解：它們之間細(xì)微的角度區(qū)別導(dǎo)致了金納米結(jié)構(gòu)上強(qiáng)烈的針尖耦合共振.這些研究對(duì)理解三維納米結(jié)構(gòu)中電子激發(fā)等離激元的機(jī)理有重要意義;在諸如表面增強(qiáng)拉曼散射的顯微技術(shù)、生物傳感,和設(shè)計(jì)納米顆粒嵌入式太陽(yáng)能電池等應(yīng)用上有著廣泛的應(yīng)用前景.

此外,CL還可用于納米線和納米天線耦合模式的探究[49].如圖9(b)所示,無(wú)論是對(duì)稱或是非對(duì)稱的耦合模式,在不同的探測(cè)波長(zhǎng)下其共振的模式有著顯著區(qū)別.這與單一金屬納米線的共振模式不同,耦合結(jié)構(gòu)能觀測(cè)到等離激元雜化模式.并且通過(guò)兩種結(jié)構(gòu)之間的耦合也可以實(shí)現(xiàn)對(duì)納米線中等離激元傳播的調(diào)控.比較對(duì)稱和非對(duì)稱這兩種耦合模式,可以發(fā)現(xiàn)對(duì)于非對(duì)稱模式,結(jié)構(gòu)總耦合效率較低,只保留其雜化模式的特征.通過(guò)調(diào)節(jié)納米天線的臂長(zhǎng)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)雜化模式耦合效率的調(diào)制,進(jìn)而影響納米線中等離激元的傳播.利用CL探測(cè)技術(shù)可以得到納米線在不同探測(cè)波長(zhǎng)范圍內(nèi)沿長(zhǎng)軸方向上的強(qiáng)度分布,從而觀察等離激元駐波強(qiáng)度的變化.

這種納米天線的結(jié)構(gòu)可以幫助研究耦合結(jié)構(gòu)中的等離激元模式雜化：既可以增強(qiáng)共振的遠(yuǎn)場(chǎng)激發(fā),也可以調(diào)節(jié)其近場(chǎng)強(qiáng)度和譜寬[50].該近場(chǎng)耦合揭示了等離激元雜化對(duì)納米線發(fā)光局域電子態(tài)密度的影響.當(dāng)該耦合結(jié)構(gòu)與有源介質(zhì)相結(jié)合時(shí),能實(shí)現(xiàn)對(duì)納米線器件發(fā)射性質(zhì)的調(diào)控.

圖8 不同激發(fā)位置獲得的CL圖譜,插圖是金納米花的掃描電鏡圖像[15]Fig.8. CL spectra collected from di ff erent excitation spot,the inset shows SEM image of Au nano fl ower[15].

隨著探測(cè)和表征技術(shù)的不斷深入,對(duì)等離激元結(jié)構(gòu)耦合性質(zhì)的研究已不再滿足于現(xiàn)象的探究與解釋,而更多地聚焦于其深層物理機(jī)理上,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)耦合性質(zhì)預(yù)測(cè)和調(diào)控的需求.應(yīng)用CL探測(cè)技術(shù)探究不同納米結(jié)構(gòu)之間的耦合性質(zhì)已成為等離激元相關(guān)研究中重要的分支.將其與傳統(tǒng)的光學(xué)表征技術(shù)如拉曼光譜、X射線衍射等技術(shù)相結(jié)合,能從多角度來(lái)研究等離激元結(jié)構(gòu)耦合性質(zhì),從而拓寬并加深對(duì)其物理機(jī)理的認(rèn)識(shí).

5 其他技術(shù)與材料的結(jié)合

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展,CL技術(shù)的應(yīng)用正在向新的領(lǐng)域拓展,不論是與角分辨[51]、時(shí)間分辨[52]等技術(shù)的結(jié)合,還是與電子能量損失譜(electron energy loss spectroscopy,EELS)的相互補(bǔ)充,以及新材料的應(yīng)用,都使得CL探測(cè)技術(shù)具備更高的應(yīng)用價(jià)值,能夠?yàn)榭茖W(xué)的進(jìn)步帶來(lái)更多的便利.

角分辨CL成像技術(shù),主要是通過(guò)收集不同角度發(fā)射出的CL信號(hào)強(qiáng)度并分解到空間的不同位置,經(jīng)過(guò)計(jì)算機(jī)處理后形成角度-光譜圖像.在研究引向天線的定向發(fā)射中,五個(gè)圓柱形納米顆粒等間距且平行地排列在硅襯底上,利用電子束激發(fā)不同的顆粒,得到的角分辨CL譜圖出現(xiàn)了差異,表明天線的發(fā)射方向取決于激發(fā)的不同顆粒,這種特性源于等離激元共振的近場(chǎng)與遠(yuǎn)場(chǎng)相互作用[26].而在脊?fàn)钐炀€的研究中,角分辨技術(shù)能夠有力地探測(cè)出亞波長(zhǎng)天線的發(fā)射特性,脊?fàn)钐炀€受激產(chǎn)生的的SPs被限制在脊?fàn)钐?天線的發(fā)射圖樣受天線長(zhǎng)度的影響,例如,當(dāng)天線的長(zhǎng)度小于200 nm時(shí),其發(fā)射圖樣類似于單點(diǎn)偶極子源產(chǎn)生的發(fā)射圖樣;當(dāng)天線長(zhǎng)度大于200 nm時(shí),則類似于在天線兩端各分布有一個(gè)偶極子源[53].利用角分辨CL技術(shù)可以研究單一金納米圓柱盤(pán)形狀的等離激元發(fā)射源,由于遠(yuǎn)場(chǎng)共振電磁場(chǎng)模式的干涉,從而能夠?qū)崿F(xiàn)定向發(fā)射,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明光譜響應(yīng)和角度響應(yīng)依賴于電子束的激發(fā)位置[54](圖10).作為對(duì)比,文獻(xiàn)作者分別測(cè)量了直徑為50,100和180 nm的金納米盤(pán)的CL譜,隨著直徑的增大,LSPR峰值發(fā)生藍(lán)移,而且在直徑180 nm的金納米盤(pán)實(shí)驗(yàn)圖譜中出現(xiàn)了第二個(gè)局域等離激元共振位置.圖10表示在160 nm波長(zhǎng)條件下分別激發(fā)直徑為180 nm納米盤(pán)的中心位置及其邊緣位置正交的四個(gè)方位角在 0°,90°,180°, 270°處的CL譜.根據(jù)發(fā)光強(qiáng)度可以判斷,在偏離中心位置處呈現(xiàn)出反對(duì)稱性,這是由于存在電偶極子、磁偶極子和電四極子的相干疊加.金納米盤(pán)的定向發(fā)射特性可以通過(guò)納米盤(pán)尺寸來(lái)調(diào)控,繼而準(zhǔn)確地激發(fā)不同位置,從而得到不同的發(fā)射方向.除了普通的納米天線結(jié)構(gòu),還有納米洞結(jié)構(gòu)[55]、碎片天線[56]等金屬結(jié)構(gòu)同樣具備這種因電子束激發(fā)位置改變而導(dǎo)致CL譜不同的特性.

圖10 不同方位角拍攝的角分辨陰極熒光圖像[54](a)中心位置;(b)0°;(c)90°;(d)180°;(e)270°Fig.10.Angle-resolved CL spectra collected from di ff erent azimuthal angles[54]：(a)At the center; (b)0°;(c)90°;(d)180°;(e)270°.

最近研究發(fā)現(xiàn),角分辨技術(shù)還可以測(cè)定CL偏振信息[57],表現(xiàn)為斯托克斯參數(shù)因發(fā)射角而改變,通過(guò)測(cè)量金屬納米靶心結(jié)構(gòu)和螺旋結(jié)構(gòu)的CL譜,發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)本身的手性可以通過(guò)出射熒光的偏振態(tài)在其橢偏率和螺旋度上的變化來(lái)體現(xiàn).而且,這種偏振測(cè)定方法還可以區(qū)分偏振光與非偏振光,有助于制作出具備多功能的納米結(jié)構(gòu)器件.

時(shí)間分辨CL技術(shù)能夠記錄不同時(shí)間的光譜變化,呈現(xiàn)出瞬時(shí)的狀態(tài),彌補(bǔ)積分光譜的缺陷.例如,在研究表面鍍金或鋁層對(duì)GaAs/AlAs/GaAs半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)載流子影響的實(shí)驗(yàn)中,時(shí)間分辨技術(shù)提供了有效的檢測(cè)平臺(tái)[58].在半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)表面鍍上金屬后,經(jīng)過(guò)電子束照射,會(huì)在半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生過(guò)量的電子-空穴對(duì),并作為激子與表面金屬膜的SPs發(fā)生耦合,在這個(gè)過(guò)程中,時(shí)間分辨技術(shù)能夠直接測(cè)量出瞬時(shí)載流子的輻射壽命隨溫度的變化.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨著溫度的增加,CL譜表現(xiàn)出紅移,這與GaAs能帶隨溫度的依賴性是一致的.與不鍍金屬層的半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)進(jìn)行對(duì)比,發(fā)現(xiàn)鍍金后載流子的壽命顯著下降.

EELS最早于1944年由Hiller與Baker在TEM相關(guān)實(shí)驗(yàn)中提出,其原理是低能電子束入射到樣品表面發(fā)生非彈性散射,與晶體表面振動(dòng)模產(chǎn)生相互作用,被反射回來(lái)的電子損失能量[59],從而直接反映出樣品的結(jié)構(gòu)信息.CL譜和EELS都具備高分辨率的特征,是研究等離激元的有效檢測(cè)手段.兩者的區(qū)別在于：CL譜對(duì)樣品要求度不高,但是只能測(cè)量發(fā)光信息,并表征等離激元亮模式;而EELS需要在TEM的掃描透射環(huán)境中對(duì)100 nm左右厚度的樣品進(jìn)行采譜[25],并測(cè)量等離激元暗模式.CL譜與EELS的結(jié)合能夠反映出電子與樣品相互作用過(guò)程中的吸收、湮滅和散射信息,并從紫外波段到紅外波段都能獲得納米尺度的空間分辨率.

在研究石墨烯單層上的單一金棱柱的等離激元共振模式中[60],運(yùn)用EELS和CL成像兩種手段對(duì)相同的結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)量,得到的譜圖如圖11所示, EELS和CL成像中黑色線條勾勒的是根據(jù)高角度環(huán)形暗場(chǎng)像給出的金棱柱截面,圖中直接顯示出EELS能夠同時(shí)表征偶極子模式(橙色箭頭)和高階模式(綠色箭頭),而CL譜只能表征偶極子模式(橙色箭頭).運(yùn)用模態(tài)分解將宏觀的消光和散射現(xiàn)象與實(shí)驗(yàn)圖譜相結(jié)合,在EELS中,低能偶極子模式的電荷密度峰出現(xiàn)在頂點(diǎn)處,而高階模式的電荷密度峰出現(xiàn)在頂點(diǎn)以及邊緣處.

圖11 金棱柱的高角度環(huán)形暗場(chǎng)像、電子能量損失譜和陰極熒光成像示意圖[60]Fig.11.Schematic view of high angle annular dark field(HAADF)imaging,EELS and CL imaging of gold nanoprism[54].

研究發(fā)現(xiàn),電子束激發(fā)金納米十面體的不同位置可以得到不同的共振模式[61],CL探測(cè)技術(shù)可以反映剖面五個(gè)頂點(diǎn)的共振模式,EELS能反映五重對(duì)稱軸上的等離激元模式分布.兩種采譜方式的結(jié)合不僅能全面觀測(cè)等離激元,還能實(shí)現(xiàn)成鍵和反鍵本征模的振幅調(diào)控.對(duì)于典型的門(mén)形共振結(jié)構(gòu)[62],可以用脈沖驅(qū)動(dòng)的諧振子耦合模型來(lái)描述電子束激發(fā)條件,諧振子的振幅由結(jié)構(gòu)之間的近場(chǎng)耦合來(lái)決定.通過(guò)對(duì)電子束激發(fā)位置的精確控制,可進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬納米結(jié)構(gòu)中近遠(yuǎn)場(chǎng)耦合的高精度探測(cè)和調(diào)控.在三角形銀納米顆粒的研究中[63],將這兩種光譜疊加在同一坐標(biāo)上,結(jié)果發(fā)現(xiàn)因?yàn)樽杂呻娮幽Ｐ椭械膿p耗影響,使得在低階模式下,CL的共振能量峰位相比EELS產(chǎn)生紅移,而在高階模式下則產(chǎn)生藍(lán)移.

鋁作為地球上含量第三的元素,其等離激元共振主要集中在紫外波段.在CL成像實(shí)驗(yàn)中[64],將30 keV的聚焦電子束入射到鋁納米棒天線上激發(fā)等離激元,光柵掃描法收集到的信號(hào)強(qiáng)度正比于結(jié)構(gòu)的輻射局域態(tài)密度,觀測(cè)橫向和縱向兩種模式,發(fā)現(xiàn)橫向局域態(tài)密度集中在納米棒長(zhǎng)軸的邊緣,縱向局域態(tài)密度集中在納米棒短軸的兩端.納米棒的長(zhǎng)度會(huì)影響其輻射模式：納米棒越長(zhǎng),縱向偶極子模式占主導(dǎo)(圖12),且由于更高階縱向模式的出現(xiàn),共振處的能量發(fā)生紅移.采用能量分辨CL得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與FDTD的分析一致,這種納米天線的輻射模式主要包含偶極子和四極子模式,鋁納米天線在紫外到可見(jiàn)光區(qū)展現(xiàn)出可調(diào)控的等離激元共振特性,為拓寬新材料的應(yīng)用提供了借鑒思路.

同時(shí),利用CL探測(cè)技術(shù)可研究金屬鎵納米顆粒在尺寸可調(diào)諧性和頻率依賴性方面的空間局域態(tài)密度分布[65],發(fā)現(xiàn)在高頻波段金屬鎵的面內(nèi)偶極子共振起主導(dǎo)作用,而在長(zhǎng)波響應(yīng)區(qū)由垂直偶極子主導(dǎo).除此之外,金屬鎵納米球之間的相互作用CL研究,還反映出中心鎵納米球與周邊鎵納米球之間的耦合具有共振波長(zhǎng)的依賴性.

圖12 (a)鋁納米棒天線經(jīng)電子束照射后在紫外波段產(chǎn)生CL示意圖;(b)不同縱橫比的鋁納米棒激發(fā)等離激元模式的陰極熒光成像[64]Fig.12.(a)Schematic of Al nanorod antenna producing CL induced by electron beam in ultraviolet region; (b)CL image of plasmon modes excited in Al nanorod with di ff erent aspect ratio[64].

CL技術(shù)在其他金屬及半導(dǎo)體材料的研究方面同樣有著重要的意義,比如能夠探測(cè)鈣鈦礦材料的表面及內(nèi)部缺陷、研究半導(dǎo)體中摻雜量子點(diǎn)后的效應(yīng)、測(cè)試載流子的擴(kuò)散長(zhǎng)度、對(duì)金屬礦物實(shí)現(xiàn)無(wú)損檢測(cè)等.

6 結(jié)論與展望

本文主要介紹了CL探測(cè)技術(shù)在表面等離激元研究領(lǐng)域的應(yīng)用.因CL利用電子束激發(fā),可在亞波長(zhǎng)尺度上實(shí)現(xiàn)超高空間分辨和能量分辨.本文首先概述了單一金屬納米結(jié)構(gòu)的等離激元CL成像及模式共振分析,進(jìn)一步總結(jié)了金屬多聚體結(jié)構(gòu)之間的耦合模式CL探測(cè).

CL探測(cè)技術(shù)在等離激元方面的應(yīng)用日益發(fā)展,但仍然面臨問(wèn)題,比如無(wú)法測(cè)量金屬納米結(jié)構(gòu)的等離激元暗模式.為了增強(qiáng)CL的發(fā)光強(qiáng)度,一方面可以利用熒光分子[66],如Eu3+離子;另一方面可以對(duì)探測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化,提高熒光收集效率.結(jié)合角分辨、時(shí)間分辨等關(guān)鍵技術(shù),能夠更全面實(shí)時(shí)地研究納米尺度等離激元特性.CL探測(cè)技術(shù)作為對(duì)等離激元實(shí)時(shí)、高分辨的成像與分析手段,能有效地研究納米結(jié)構(gòu)中等離激元的光學(xué)性質(zhì),將有助于等離激元在光電信息領(lǐng)域內(nèi)實(shí)現(xiàn)廣泛的應(yīng)用.

感謝北京大學(xué)物理學(xué)院韓天洋博士、單杭永博士以及祖帥博士的討論.

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PACS:42.30.—d,33.50.Dq,41.75.Fr DOI:10.7498/aps.66.144201

Research progress of plasmonic cathodoluminesecence characterization?

Jiang Mei-Ling#Zheng Li-Heng#Chi Cheng Zhu Xing Fang Zhe-Yu?
(School of Physics,State Key Laboratory for Arti fi cial Microstructure and Mesoscopic Physics,Peking University,
Beijing 100871,China)

11 April 2017;revised manuscript

2 May 2017)

Surface plasmons as the collective electrons oscillation at the interface of metal and dielectric materials,have induced tremendous applications for the nanoscale light focusing,waveguiding,coupling,and photodetection.As the development of the modern technology,cathodoluminescence(CL)has been successfully applied to describe the plasmon resonance within the nanoscale.Usually,the CL detection system is combined with a high resolution scanning electron microscope (SEM).The fabricated plasmonic nanostructure is directly excited by the electron beam,and detected by an ultrasensitive spectrometer and photodetector.Under the high energy electron stimulation,all of the plasmon resonances of the metallic nanostructure can be excited.Because of the high spatial resolution of the SEM,the detected CL can be used to analyze the details of plasmon resonance modes.

In this review,we fi rst brie fl y introduced the physical mechanism for the CL generation,and then discussed the CL emission of single plasmonic nanostructures such as di ff erent nanowires,nanoantennas,nanodisks and nanocavities, where the CL only describes the individual plasmon resonance modes.Second,the plasmon coupling behavior for the ensemble measurement was compared and analyzed for the CL detection.Finally,the CL detection with other advanced technologies were concluded.We believe with the development of the nanophotonics community,CL detection as a unique technique with ultra-high energy and spatial resolution has potential applications for the future plasmonic structure design and characterization.

cathodoluminescence,surface plasmon,subwavelength,metallic nanostructures

:42.30.—d,33.50.Dq,41.75.Fr

10.7498/aps.66.144201

?國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(批準(zhǔn)號(hào)：2017YFA0205700,2015CB932403,2017YFA0206000)、國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào)：61422501,11674012,11374023,61176120,61378059,61521004)、北京市自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào)：L140007)和教育部全國(guó)優(yōu)秀博士學(xué)位論文專項(xiàng)基金(批準(zhǔn)號(hào)：201420)資助的課題.

#共同第一作者.

?通信作者.E-mail：zhyfang@pku.edu.cn

?2017中國(guó)物理學(xué)會(huì)Chinese Physical Society

http://wulixb.iphy.ac.cn

*Project supported by the National Basic Research Program of China(Grant Nos.2017YFA0205700,2015CB932403, 2017YFA0206000),the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.61422501,11674012,11374023,61176120, 61378059,61521004),the Natural Science Foundation of Beijing,China(Grant No.L140007),and the Foundation for the Author of National Excellent Doctoral Dissertation of PR China(FANEDD)(Grant No.201420).

#These authors contribute equally.

?Corresponding author.E-mail：zhyfang@pku.edu.cn