石墨烯改性環(huán)氧樹脂過(guò)程中快速純化功能化石墨烯的方法

史軍華，胡偉達(dá)，陳憲宏

（1. 湖南工業(yè)大學(xué) 包裝與材料工程學(xué)院，湖南 株洲 412007；2. 湖南工業(yè)大學(xué) 冶金與材料工程學(xué)院，湖南 株洲 412007）

石墨烯改性環(huán)氧樹脂過(guò)程中快速純化功能化石墨烯的方法

史軍華1，胡偉達(dá)2，陳憲宏2

（1. 湖南工業(yè)大學(xué) 包裝與材料工程學(xué)院，湖南 株洲 412007；2. 湖南工業(yè)大學(xué) 冶金與材料工程學(xué)院，湖南 株洲 412007）

利用電荷平衡原理，在功能化石墨烯改性環(huán)氧樹脂的過(guò)程中，設(shè)計(jì)了一種通過(guò)添加少量電解質(zhì)溶液破壞功能化石墨烯體系的電荷平衡，以加速功能化氧化石墨烯的沉降速率，從而在低速離心條件下快速去除雙酚A（BPA）功能化石墨烯（BPA-GO）中存在的過(guò)量BPA的方法。同時(shí)，采用傳統(tǒng)的透析法與之進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，選用紅外光譜儀、紫外-可見分光光度計(jì)對(duì)兩種方法的純化效果進(jìn)行了分析，且采用離心分離法探討了轉(zhuǎn)速對(duì)所提方法分離效果的影響。結(jié)果表明，所提出的純化方法對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)沒有產(chǎn)生影響，且所提方法相比于傳統(tǒng)的透析法，不僅純化效率較高、效果較好、對(duì)設(shè)備要求較低，而且具有適用于工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。

功能化石墨烯；雙酚A；純化；電荷平衡

1 研究背景

近年來(lái)，關(guān)于石墨烯/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料的研究已經(jīng)成為材料科研工作者們研究的熱點(diǎn)。研究者冀望利用石墨烯在力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)等[1-5]方面的優(yōu)異性能，改善環(huán)氧樹脂（epoxy resin，EP）的脆性，提高其熱穩(wěn)定性能，并賦予其導(dǎo)電性能。然而石墨烯與EP的簡(jiǎn)單共混，存在分散不均勻、穩(wěn)定性不好、兩相界面結(jié)合不佳等缺陷，嚴(yán)重影響了其在EP中的改性效果[6-7]。目前解決此問(wèn)題常用且較佳的辦法是對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化（或表面修飾）[8-10]。例如，Song S. H.等[11]利用PBA（pyrenebutyric acid）功能化石墨烯改性EP，制備了EP納米復(fù)合材料，并以實(shí)驗(yàn)證實(shí)其儲(chǔ)能模量相比純EP的提高了100%；Y. T. Park等[12]以添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%的ATBN（amine-terminated butadiene acrylonitrile）接枝氧化石墨烯到EP中，發(fā)現(xiàn)接枝后產(chǎn)物的沖擊強(qiáng)度提高了52%。如何將功能化后的石墨烯進(jìn)行純化并用于對(duì)EP的改性，這是從事此類工作的研究者們必須考慮且無(wú)法回避的問(wèn)題。

目前，純化功能化石墨烯的方法主要有抽濾洗滌法[13]、高速離心洗滌法[14]和透析純化法[15]3種。這3種純化方法各有優(yōu)劣，且均存在一些不足之處，如抽濾洗滌法的處理過(guò)程耗時(shí)較長(zhǎng)；高速離心洗滌法的設(shè)備要求相對(duì)較高，因而難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；透析純化法的純化過(guò)程耗時(shí)較長(zhǎng)，并且需要消耗大量的溶劑，不利于環(huán)保等?？梢?，在規(guī)?；a(chǎn)過(guò)程中，這些純化方法均存在一定的弊端，因而影響了石墨烯的工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。另一方面，隨著冷凍干燥技術(shù)的不斷發(fā)展，功能化石墨烯在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛[16-17]，這為石墨烯工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程的邁進(jìn)增加了新動(dòng)能。

據(jù)報(bào)道[18]，功能化石墨烯通常呈現(xiàn)非電中性?；诖?，本研究擬針對(duì)課題組采用雙酚A（bisphenol A，BPA）以及氧化石墨烯（graphene oxide，GO）制備功能化氧化石墨烯（BPA-GO）過(guò)程中，去除BPA-GO中多余的BPA（也是其它功能化石墨烯后續(xù)應(yīng)用中必須解決的問(wèn)題）的方法進(jìn)行探討。所提出的方法是利用電荷平衡原理，將一定濃度的NaCl溶液添加到BPA-GO溶液體系中，以破壞原BPA-GO溶液體系的平衡，大幅度加速BPA-GO的沉降速率，進(jìn)而達(dá)到快速提純的目的。同時(shí)，采用透析純化法與之進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，采用紅外光譜儀、紫外分光光度計(jì)等對(duì)兩種方法的純化效果進(jìn)行對(duì)比分析，以驗(yàn)證所提方法的有效性，以期為石墨烯的功能化提供一定的理論參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

1）實(shí)驗(yàn)材料

天然石墨，工業(yè)級(jí)，青島恒利得有限公司生產(chǎn)；

雙酚A（BPA），工業(yè)級(jí)，岳陽(yáng)石油化工總廠生產(chǎn)；

濃硫酸、濃鹽酸、磷酸、丙酮、無(wú)水乙醇、雙氧水（體積分?jǐn)?shù)為30%），均為分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司生產(chǎn)；

NaCl，分析純，湖南匯宏試劑有限公司生產(chǎn)；

透析袋，截留分子量為8 000～14 000，上海新睿生物科技有限公司生產(chǎn)。

2）主要儀器

低速離心機(jī)，LD5-2A型，北京雷勃爾有限公司生產(chǎn)；

紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)T-IR），Nicolet380型，美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn)；

紫外-可見分光光度計(jì)（ultraviolet–visible，UV-vis），Lambda950型，美國(guó)Pirkin Elmer公司生產(chǎn)。

2.2 BPA功能化石墨烯樣品的制備

取0.5 g氧化石墨烯（GO，采用Hummer[19]法制備）放入盛有100 mL丙酮的燒杯（容量為250 mL）中，并超聲處理2 h；然后將其添加到安裝了反應(yīng)裝置的250 mL三口燒瓶中，攪拌并通入N2；10 min后添加0.5 g BPA，且用恒溫水浴鍋加熱，于75 ℃下出現(xiàn)回流現(xiàn)象；在此溫度下恒溫并滴加20 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的HCl溶液作為催化劑；保溫反應(yīng)12 h后冷卻至室溫，即制備出BPA-GO。將所得功能化材料按照體積之比為4:4:1:1的比例分為4份，依次裝入標(biāo)有A、B、C、D標(biāo)簽的燒杯中，備用。

2.3 BPA-GO的純化

2.3.1 電解質(zhì)沉降低速離心純化法（標(biāo)記為I法）

1）將配制好的8 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% 的NaCl溶液加入A燒杯中，攪拌均勻后，將燒杯中的溶液平均倒入4支潔凈的刻度離心管中，并向每支離心管中加入80 mL混合溶劑（即體積之比為1:2的乙醇與蒸餾水混合液，下同）；攪拌均勻后在轉(zhuǎn)速為3 000 r/min的條件下離心5 min，分離并收集上層清液（標(biāo)記為a）；接著在每支離心管中添加80 mL混合溶劑，攪拌均勻后再離心洗滌5 min，分離并收集上層清液（標(biāo)記為b）；該過(guò)程重復(fù)4次，收集的上層清液分別用c、d、e、f標(biāo)記；

2）為了進(jìn)一步去除BPA-GO中的NaCl，用80 mL的蒸餾水（新蒸）替代混合溶劑，采用同樣的操作方式繼續(xù)提純，并選用濃度為0.1 M的AgNO3溶液為收集的上層清液的檢測(cè)試劑，重復(fù)洗滌過(guò)程直至上層清液中無(wú)白色AgCl沉淀出現(xiàn)為止；該操作過(guò)程共進(jìn)行了2次。

3）將經(jīng)過(guò)操作步驟2）后所獲得的樣品，經(jīng)冷凍干燥法處理，即得提純后的BPA-GO樣品。

2.3.2 傳統(tǒng)透析純化法（標(biāo)記為T法）

該方法主要用于與I法進(jìn)行比較，按照文獻(xiàn)[20]報(bào)道的方案進(jìn)行。具體操作如下：

1）將燒杯B中的反應(yīng)物裝入事先處理好的透析袋中，并將其放入500 mL的燒杯中；

2）向燒杯中加入320 mL混合溶劑作為透析液，且每隔6 h換一次透析液，純化總時(shí)間為120 h；

3）分別收集純化6, 24, 48, 72, 96, 120 h后的透析液，并用a*、b*、c*、d*、e*、f*標(biāo)記；

4）將透析袋中的產(chǎn)物取出，經(jīng)冷凍干燥法處理，即得提純后的BPA-GO樣品。

2.4 轉(zhuǎn)速對(duì)離心分離效果的影響

1）離心液的制備

向燒杯C中加入2 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的NaCl溶液和80 mL的混合溶劑，攪拌均勻后備用。

對(duì)比樣品的準(zhǔn)備：向燒杯D中加入2 mL蒸餾水和80 mL混合溶劑，攪拌均勻后備用。

2）離心實(shí)驗(yàn)

取6支潔凈的10 mL離心試管，將其平均分為3組（分別用I、II、III標(biāo)識(shí)），并在每組的兩支離心試管上分別以1、2作為標(biāo)記。將上述D燒杯中的液體分別取10 mL放入每組的1號(hào)離心試管中；將上述C燒杯中的液體分別取10 mL放入每組的2號(hào)離心試管中。將3組離心試管分別在不同的轉(zhuǎn)速下（I組為1 000 r/min；II組為2 000 r/min；III組為3 000 r/min）離心5 min后取出觀察，并用相機(jī)拍照記錄。

2.5 樣品的測(cè)試與表征

取少量干燥后的樣品，將其與KBr混合壓片，然后利用Nicolet380型紅外光譜儀對(duì)其進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，掃描范圍為400～4 000 cm-1。

取I法和T法中收集的液體，利用Lambda950型紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)行紫外吸光測(cè)試，掃描范圍為225～400 cm-1。

3 結(jié)果與討論

3.1 紅外光譜分析

圖1所示為實(shí)驗(yàn)所得GO（見圖中曲線a）、BPA-GO（b為I法樣品曲線；c為T法樣品曲線）的FT-IR圖譜。

圖1 GO和BPA-GO的紅外光譜圖Fig. 1 FT-IR spectra of GO and BPA-GO

由圖1可以得知，GO在波數(shù)為3 437 cm-1和1 622 cm-1處出現(xiàn)了兩個(gè)強(qiáng)的吸收峰（見曲線a），分別歸屬于羥基（—OH）的伸縮振動(dòng)特征吸收峰和彎曲振動(dòng)特征吸收峰[21]，這表明GO中含有羥基。而其1 731 cm-1處的吸收峰歸屬于羰基（）的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，來(lái)源于石墨烯在氧化過(guò)程所形成的羧酸基團(tuán)中的羰基[22]。1 242 cm-1處的吸收峰顯示GO上有環(huán)氧基團(tuán)的存在，而峰位為1 108 cm-1處為由酚羥基上C—O鍵的伸縮振動(dòng)所產(chǎn)生的特征吸收峰[23]。上述結(jié)果與已有文獻(xiàn)[24]報(bào)道的GO結(jié)果相吻合。

與GO的FT-IR曲線相比，BPA-GO的紅外光譜圖 (圖1中曲線b和c)中，1 242 cm-1處已觀察不到環(huán)氧基團(tuán)的特征吸收峰；與此同時(shí)，在1 108 cm-1處C—O鍵的伸縮振動(dòng)特征吸收峰明顯增強(qiáng)。此外，在波數(shù)為2 925 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)新的吸收峰（歸屬于—CH3典型的特征吸收峰），說(shuō)明BPA已被接枝到了GO表面。比較曲線b與c可以發(fā)現(xiàn)，兩者曲線變化幾乎一致，說(shuō)明兩種純化方法（I法與T法）對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)均沒有產(chǎn)生影響。

3.2 紫外分光光度分析

紫外分光光度法是一種簡(jiǎn)單、有效的用于檢測(cè)BPA的常用方法[25]，可以檢測(cè)出液體中含量為4.5×10-9M的BPA[26]。利用紫外-可見分光光度計(jì)對(duì)純化過(guò)程中收集到的各樣品溶液進(jìn)行檢測(cè)，所得到的結(jié)果如圖2所示。

圖2 收集溶液樣品的紫外-可見光分光光譜圖Fig. 2 UV-vis spectra of the solution sample

由圖2a可以得知，經(jīng)I法純化后的各樣品溶液均在波數(shù)為278 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)明顯的特征吸收峰，該峰屬于BPA的特征吸收峰[27]。由圖2a還可以發(fā)現(xiàn)，隨著離心洗滌次數(shù)的增加，該處吸收峰的強(qiáng)度越來(lái)越弱，峰高越來(lái)越低。這說(shuō)明隨著洗滌次數(shù)的增加，體系中BPA的含量越來(lái)越少，經(jīng)過(guò)第6次純化處理后（圖中的f曲線），該特征吸收峰已觀察不到，表明該體系經(jīng)過(guò)6次純化處理后，已將體系中過(guò)量的BPA去除干凈。

圖2b顯示的是經(jīng)T法純化過(guò)程中所得到的樣品溶液的UV-vis圖譜。對(duì)比圖a和b可知，經(jīng)T法純化后的樣品溶液的UV-vis圖譜所呈現(xiàn)的規(guī)律與I法的吻合，不同的是要經(jīng)過(guò)20次更換混合液，處理120 h（5 d）后才能全部去除體系中過(guò)量的BPA（圖中的f*曲線）。

值得指出的是，去除體系中過(guò)量的BPA，T法花費(fèi)了5 d時(shí)間，消耗了約2 133 mL的乙醇；而I法只用了1 h，消耗了約640 mL的乙醇。由此不難看出，與傳統(tǒng)的透析法（T法）相比，本文所提方法（I法）不僅大幅度縮短了純化時(shí)間，提高了純化效率，而且節(jié)省了大量的有機(jī)溶劑，降低了純化成本，同時(shí)也顯著減少了對(duì)環(huán)境的污染。

3.3 轉(zhuǎn)速對(duì)I法分離效果的影響與分析

在純化過(guò)程中，GO及BPA-GO通常均采用溶劑或混合溶劑來(lái)處理。在溶液體系中，因其粒徑較小、質(zhì)量較輕，通常需要采用高速離心處理（轉(zhuǎn)速大于10 000 r/min，離心時(shí)間為30 min左右[28]）才能將其純化，這在工業(yè)化生產(chǎn)中難以實(shí)現(xiàn)，同時(shí)也成為石墨烯在工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程中的一個(gè)重要瓶頸。為此，本研究探討了在低速條件下，轉(zhuǎn)速對(duì)I法配制的BPA-GO混合溶液分離效果的影響（樣品的制備參見2.4）。圖3所示為不同轉(zhuǎn)速下混合溶液分離效果的照片（其中1號(hào)樣品為未加電解質(zhì)溶液的試樣，2號(hào)樣品為加有電解質(zhì)溶液的試樣）。

圖3 不同轉(zhuǎn)速下的樣品離心分離效果Fig. 3 Effects of centrifugal separation at different rotating speeds

由圖3可知，轉(zhuǎn)速對(duì)1號(hào)樣品的純化分離幾乎沒有效果；對(duì)2號(hào)樣品而言，在轉(zhuǎn)速為1 000 r/min條件下，與1號(hào)樣品的結(jié)果相同，觀察不到明顯的變化（見圖3a）；而當(dāng)轉(zhuǎn)速提高到2 000 r/min時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)，出現(xiàn)了明顯的沉降與分離現(xiàn)象（見圖3b），在試管底部可以觀察到大量的黑色物質(zhì)，液相中存在大小不同的黑色顆粒狀或者絮狀物，說(shuō)明離心分離不完全；當(dāng)轉(zhuǎn)速達(dá)到3 000 r/min時(shí)，可以看到黑色物質(zhì)幾乎全部沉積到了試管底部，且液相部分非常清亮（見圖3c），表明其離心分離效果較好。

之所以能使GO及功能化后的GO在低速離心條件下實(shí)現(xiàn)沉降與分離，是因?yàn)镚O（或BPA-GO）分散在水溶液時(shí)，GO（或BPA-GO）上的一些官能團(tuán)會(huì)發(fā)生電離作用[29]，使其帶負(fù)電荷而相互排斥，從而能穩(wěn)定地分散在溶液體系中。當(dāng)往溶液中添加NaCl溶液后，Na+會(huì)中和BPA-GO表面的負(fù)電荷，破壞體系的電荷平衡，導(dǎo)致BPA-GO在分子力的作用下發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象[30]，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)其在較低轉(zhuǎn)速條件下被離心分離。

對(duì)比實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明，NaCl的添加是促使BPAGO在低速離心條件下沉降的唯一原因，這可從源頭上解決GO及功能化后的GO在工業(yè)化生產(chǎn)中分離困難的技術(shù)瓶頸。

4 結(jié)論

本文利用電荷平衡原理，提出將一定濃度的NaCl溶液添加到BPA-GO溶液體系中，以破壞原BPA-GO溶液體系的平衡，加快BPA-GO的沉降速度，進(jìn)而達(dá)到快速提純的目的。經(jīng)過(guò)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析，可得出如下結(jié)論：

1）紅外光譜分析結(jié)果表明，所提出的純化方法對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)沒有產(chǎn)生影響；

2）紫外-可見分光光度分析結(jié)果表明，純化0.4 g石墨烯的功能化產(chǎn)物，電解質(zhì)沉降低速離心純化法只花費(fèi)了1 h，消耗640 mL的有機(jī)溶劑，與傳統(tǒng)的透析法（T法，歷時(shí)5 d，耗費(fèi)2 133 mL有機(jī)溶劑）相比，不僅大幅度縮短了純化時(shí)間，提高了純化效率，而且節(jié)省了大量的有機(jī)溶劑，減少了對(duì)環(huán)境的污染；

3）轉(zhuǎn)速對(duì)樣品離心分離效果影響結(jié)果表明，所提方法對(duì)設(shè)備要求較低，在轉(zhuǎn)速為3 000 r/min時(shí)即可以得到較好的分離純化效果，具有適用于工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。

可見，利用電荷平衡原理，通過(guò)添加少量電解質(zhì)溶液破壞功能化石墨烯體系的電荷平衡，可加速功能化后的氧化石墨烯的沉降速度，達(dá)到在低速離心條件下快速離心純化功能化石墨烯的目的，對(duì)推進(jìn)石墨烯的工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程具有十分重要的意義。

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（責(zé)任編輯：廖友媛）

A Rapid Puri fi cation Method of Functionalized Graphene in the Process of Modi fi ed Epoxy Resin with Graphene

SHI Junhua1，HU Weida2，CHEN Xianhong2
（1. School of Packaging and Materials Engineering，Hunan University of Technology，Zhuzhou Hunan 412007，China；2. School of Metallurgy and Materials Engineering，Hunan University of Technology，Zhuzhou Hunan 412007，China）

Based on the charge balance theory, in the course of modi fi ed epoxy resins with function-graphene, a new puri fi cation method has been proposed by adding a slight amount of electrolyte to destroy the charge balance of the function-graphene, thus accelerating the deposition rate of functionalized graphene oxide, and rapidly removing the excess BPA of the BPA functioned graphene (BPA-GO) under a low speed centrifugation. At the same time, a contrast experiment has been carried out with the traditional dialysis method adopted, and an analysis of the puri fi cation effect of the two methods has been made by using infrared spectroscopy and UV VIS spectrophotometer, followed by a tentative investigation into the effect of rotating speeds on the separation ef fi ciency of the method by using centrifugal separation.The results show that the proposed method has no negative effects on the structure of the samples. Compared with thetraditional method, the dialysis method exhibits its own advantages, with a high puri fi cation ef fi ciency, low equipment requirements, and practical feasibility of industrial production.

functionalized graphene；BPA；puri fi cation；charge balance

TQ342+.743

：A

：1673-9833(2017)03-0069-06

10.3969/j.issn.1673-9833.2017.03.012

2017-02-27

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51374102)，湖南省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（14JJ5020)，湖南省教育廳創(chuàng)新平臺(tái)開放基金資助項(xiàng)目（16K025）

史軍華（1988-），男，湖南郴州人，湖南工業(yè)大學(xué)碩士生，主要研究方向?yàn)槭┕δ芑c納米復(fù)合材料，E-mail：431021a002k.cdb@sina.cn

陳憲宏（1966-），男，湖南汨羅人，湖南工業(yè)大學(xué)教授，博士，主要從事能源材料與聚合物基復(fù)合材料方面的研究，E-mail：5519790@qq.com