熱噴涂高鋁青銅?Ni60復(fù)合涂層的制備及表征

李東強(qiáng)，曾鵬*，謝光榮，段水旺

（廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006）

【表面技術(shù)】

熱噴涂高鋁青銅?Ni60復(fù)合涂層的制備及表征

李東強(qiáng)，曾鵬*，謝光榮，段水旺

（廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006）

將質(zhì)量比為100∶15的高鋁青銅粉體與Ni60自熔性合金粉體充分混合后，通過氧乙炔火焰噴涂技術(shù)在45鋼表面制備了高鋁青銅?Ni60復(fù)合涂層，并與純高鋁青銅涂層進(jìn)行比較。用金相顯微照片、背散射電子成像、X射線衍射和能譜對涂層的組織形貌、物相、成分及其分布進(jìn)行了分析；用維氏硬度計(jì)和摩擦儀考察了涂層的顯微硬度及耐磨性。結(jié)果表明，得益于Ni60熔化放出的熱量，復(fù)合高鋁青銅涂層中的未熔顆粒減少。涂層新增了許多硬化相，顯微硬度和耐磨性均得到提高。

碳鋼；自熔性合金；高鋁青銅；復(fù)合涂層；氧乙炔火焰噴涂；顯微硬度；耐磨性

熱噴涂鋁青銅涂層是一種重要的銅基防護(hù)涂層，它的熱傳導(dǎo)率和耐腐蝕性能好，剛度穩(wěn)定，摩擦因數(shù)低，與鐵基材料有較大的成分差異[1]。許多研究[2-3]表明，鋁含量為10% ～ 15%的高鋁青銅涂層具有更高的強(qiáng)度、硬度和耐磨性。氧乙炔火焰噴涂是一種常用的熱噴涂方法，其所用設(shè)備價(jià)格低，操作簡便，可在多種工況條件下作業(yè)。但是，根據(jù)Cu–Al二元合金相圖可知，高鋁青銅涂層的硬化相只有少量的γ2相，用傳統(tǒng)的強(qiáng)化工藝很難再次提高涂層的強(qiáng)度、硬度和耐磨性能[4]。而氧乙炔火焰噴涂設(shè)備的熱源不足，不能充分加熱合金粉末到熔融狀態(tài)，導(dǎo)致涂層中有許多未熔顆粒，與基體的結(jié)合力較差[5]。因此，解決了以上2個(gè)關(guān)鍵問題才能大幅增強(qiáng)高鋁青銅涂層的性能。

Ni60自熔性合金在熔化階段會(huì)釋放大量的熱，能彌補(bǔ)氧乙炔火焰熱量不足的缺陷[6-7]，而且其主要由Ni和Cr構(gòu)成，并含少量Fe、C、B、Si等元素，所得涂層的物相主要由Ni基固溶體和硬化第二相(如金屬間化合物、碳化物、硼化物等)組成[8-9]，若是將這些硬化相補(bǔ)充到高鋁青銅涂層中，其強(qiáng)度和硬度可進(jìn)一步提高，摩擦磨損性能也有望得到改善。

本文在鋁青銅粉體中添加適量的Ni60粉體，充分混合后得到復(fù)合粉體，再通過氧乙炔火焰噴涂技術(shù)制備了高鋁青銅–Ni60復(fù)合涂層(簡稱復(fù)合高鋁青銅涂層)，研究了組織結(jié)構(gòu)和物相分布狀況對涂層強(qiáng)度、硬度及摩擦磨損性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 材料

Cu–15%Al合金粉體、Ni60合金粉體(Ni 68.5%，Cr 16.5% ～ 17.5%，F(xiàn)e 4.5% ～ 5.5%，Si 3.3% ～ 3.7%，B 3.3% ～ 3.7%，C 0.7% ～ 1.0%)。兩種粉體粒度大致相同，均為20 ～ 40 μm。

1. 2 復(fù)合粉體的制備

將100 g高鋁青銅粉體與15 g Ni60粉體用行星式球磨機(jī)充分混合，球磨劑為瑪瑙珠，球料比1∶1，球磨機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)方式為單向運(yùn)行，轉(zhuǎn)速150 r/min，運(yùn)行時(shí)間1 h，球磨后粉體的粒度和形貌基本不變。

1. 3 涂層的制備

噴涂前先對45鋼基體進(jìn)行噴砂處理，除去表面污漬及氧化膜至呈現(xiàn)金屬光澤即可。將復(fù)合粉體作為噴涂材料，氧乙炔火焰噴涂的工藝參數(shù)為：氧氣壓力0.40 ～ 0.50 MPa，乙炔壓力0.07 ～ 0.08 MPa，氮?dú)鈮毫?.08 ～ 0.20 MPa，走槍速率10 mm/s，噴距200 mm。以相同的工藝制備了高鋁青銅涂層作對比分析。

1. 4 分析與測試方法

用重慶奧特光學(xué)儀器有限責(zé)任公司的MDX型金相顯微鏡觀察涂層未經(jīng)腐蝕的組織形貌。用日立S3400N-II型掃描電鏡的背散射電子成像(BSE)技術(shù)觀察涂層的組織分布，用其自帶的能譜儀(EDS)分析各個(gè)物相的元素成分。用日本理學(xué)的D/MAX-Ultima型X射線衍射儀(XRD)分析熱噴涂層的物相結(jié)構(gòu)，Cu靶，Kα1射線，波長為0.154 056 nm。用深圳市順華儀器設(shè)備有限公司的HV-1000型顯微維氏硬度計(jì)測試涂層的顯微硬度，隨機(jī)選取多個(gè)測試點(diǎn)，載荷為200 g。采用蘭州中科凱華有限公司的CFT-1型多功能材料表面綜合性能測試儀測試涂層的摩擦磨損性能。

2 結(jié)果與討論

2. 1 涂層的顯微結(jié)構(gòu)

圖1是高鋁青銅涂層和復(fù)合高鋁青銅涂層的金相照片。可見兩種涂層都表現(xiàn)為流線型層狀分布，物相分布均勻。但復(fù)合高鋁青銅涂層的黑色未熔相明顯更少，與基體結(jié)合部位的黑線也少很多，且不連續(xù)，有的部位甚至分界不明顯，說明基體與涂層的結(jié)合方式是機(jī)械咬合加冶金結(jié)合。這些證明加入的Ni60自熔性合金粉體確實(shí)放出了熱量，提高了熱噴涂過程中的熱量，使得熔融冶金比例增大，噴射體的流動(dòng)性和疊加凝固性能得到改善。

此外，在復(fù)合高鋁青銅涂層中還觀察到一些藍(lán)色絮狀物和更多的細(xì)小顆粒。這些物質(zhì)多屬于Ni60的第二相，也有可能是高鋁青銅與Ni60復(fù)合形成的新相，它們在涂層中起到彌散強(qiáng)化作用，增強(qiáng)了涂層的強(qiáng)度、硬度和摩擦磨損性能[10]。

圖1 不同涂層截面的金相照片(×200)Figure 1 Metallographs of cross sections of different coatings (×200)

2. 2 涂層的物相組成

對高鋁青銅和復(fù)合高鋁青銅涂層進(jìn)行X射線衍射分析的結(jié)果如圖2所示。兩種涂層主要由α相(α–Cu)、β′相(Cu3Al)和γ2相(Cu9Al4)組成，這與高鋁青銅合金的物相組成相同[11]，說明熱噴涂過程中的冶金熔融過程達(dá)到了合金化的目的。而在復(fù)合高鋁青銅涂層中還出現(xiàn)了α–Ni、Ni2.9Cr0.7Fe0.36、Cr23C6等衍射鋒，它們與Ni60熱噴涂涂層的物相一致，此外出現(xiàn)的AlNi3、AlFe、Al65Cu20Fe15等衍射峰是高鋁青銅與Ni60在熱噴涂過程中發(fā)生冶金反應(yīng)生成的新相。

復(fù)合高鋁青銅涂層中α–Cu的峰值和衍射角均減小，峰型寬化，這說明眾多合金元素固溶于α–Cu相中，導(dǎo)致α–Cu固溶體的有序度減小[12]。Al2O3和CuO的衍射峰強(qiáng)度減小，說明合金的氧化程度減輕了。

圖2 高鋁青銅涂層與高鋁青銅?Ni60復(fù)合涂層的XRD圖譜Figure 2 XRD patterns of high-aluminum bronze coating and high-aluminum bronze–Ni60 composite coating

2. 3 涂層微區(qū)成分分析

圖3是高鋁青銅涂層和復(fù)合高鋁青銅涂層的背散射照片。從圖3a可見高鋁青銅涂層主要由灰色基體相A、黑色塊狀相B和黑色小顆粒相組成。從圖3b可見復(fù)合高鋁青銅涂層主要由淺灰色基體相A1、黑色塊狀相B1、深灰色相C1和黑色小顆粒相D1組成。所有的相均勻分布在涂層中，有利于涂層性能穩(wěn)定。

圖3 不同涂層的BSE照片F(xiàn)igure 3 BSE images of different coatings

對圖3a中高鋁青銅涂層的A、B相進(jìn)行EDS分析，結(jié)果如表1所示。結(jié)合XRD可知，A相主要是以銅為基礎(chǔ)的α–Cu固溶體和Cu3Al(β′相)。B相富含大量的Al、O和少量的Cu，由于氧化物一般以Al2O3形式存在，32.035%的O氧化了21.357%的Al，剩下的Cu/Al原子分?jǐn)?shù)比為0.714，即Cu與Al的原子比約為7∶10，因此推斷出B相主要由Al2O3、Cu9Al4(γ2相)和CuAl2組成。

表1 高鋁青銅涂層中各相的元素含量Table 1 Elemental composition of particular phase in high-aluminum bronze coating

表2列出了復(fù)合高鋁青銅涂層各個(gè)相的EDS分析結(jié)果。發(fā)現(xiàn)其灰色基體相A1與高鋁青銅涂層的灰色基體相A的主要物相基本一樣，但是A1相中還含有少量的Ni、Cr、Fe和Si元素，這是Ni60引入的。熔融態(tài)的合金粉體被打到45鋼基體上時(shí)，迅速冷卻形成涂層，Ni、Cr、Fe和Si元素來不及完全析出，從而固溶在α相和β′相中，使得固溶體產(chǎn)生晶格畸變，起到了固溶強(qiáng)化的作用。

黑色塊狀相B1主要含Al2O3以及少量的Cu、Ni、Cr、Fe和Si元素，可能存在Cu3Al、CuAl2、AlNi3、AlFe、Ni2.9Cr0.7Fe0.36等金屬間化合物。

深灰色相C1的元素含量與Ni60合金粉體的元素含量基本相同，推斷其主要是α–Ni固溶體和少量Ni2.9Cr0.7Fe0.36、Cr23C6金屬間化合物。這是因?yàn)镹i60與鋁青銅粉體充分混合后再高溫熔化，它們的元素相互擴(kuò)散，并生成新的金屬間化合物，如AlNi3、AlFe和Al65Cu20Fe15。

彌散分布在晶界處和灰色基體中的黑色小顆粒相D1是析出的二次硬化相，主要由Cu9Al4(γ2相)以及AlNi3、AlFe、Al65Cu20Fe15(k相)構(gòu)成，這些細(xì)小顆粒彌散分布在基體中，能夠有效地阻礙位錯(cuò)線的運(yùn)動(dòng)，顯著提高涂層的強(qiáng)度。

表2 高鋁青銅?Ni60復(fù)合涂層中各相的元素含量Table 2 Elemental composition of particular phase in high-aluminum bronze–Ni60 composite coating

2. 4 Ni60對復(fù)合高鋁青銅涂層硬度的影響

圖4顯示了不同涂層表面隨機(jī)測試點(diǎn)測得的顯微硬度?？芍咪X青銅涂層顯微硬度的波動(dòng)很小，平均顯微硬度為146 HV，低于復(fù)合高鋁青銅涂層的顯微硬度，后者的平均顯微硬度為237 HV，是其1.6倍。

2. 5 復(fù)合高鋁青銅涂層的摩擦磨損性能

高鋁青銅涂層和復(fù)合高鋁青銅涂層的摩擦因數(shù)如圖5所示。兩種涂層均有較小的摩擦因數(shù)，分別為0.13和0.16，復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)略微大些。在整個(gè)摩擦過程中，高鋁青銅涂層的摩擦因數(shù)非常平穩(wěn)，呈水平直線分布，而復(fù)合高鋁青銅涂層的摩擦因數(shù)有規(guī)律地上下波動(dòng)，呈鋸齒狀，這是因?yàn)樘砑覰i60所得復(fù)合高鋁青銅涂層中增加了硬質(zhì)相，并且這些硬質(zhì)相彌散分布在涂層中，摩擦?xí)r較軟的基體先被磨損，硬質(zhì)相隨后被磨損[13]，所以摩擦因數(shù)會(huì)波動(dòng)。在相同摩擦條件下，高鋁青銅涂層的磨損量為0.040 8 mm3，復(fù)合高鋁青銅涂層的磨損量為0.015 7 mm3，后者約為前者的2/5，說明涂層的耐磨損性能得到大幅提升。

圖4 不同涂層表面隨機(jī)測試點(diǎn)的顯微硬度Figure 4 Microhardness of random test points on the surface of different coatings

圖5 不同涂層的摩擦曲線Figure 5 Friction curves of different coatings

綜上所述，復(fù)合高鋁青銅涂層得到強(qiáng)化的原因有3個(gè)：

一是性能疊加。Ni60合金本身的強(qiáng)度、硬度和耐摩擦磨損性能優(yōu)越。

二是固溶強(qiáng)化。熔融狀態(tài)的合金粉噴射到基體上后迅速冷卻，Ni、Cr、Fe、Si、B、C等元素來不及析出，形成過飽和固溶體。

三是沉淀強(qiáng)化。過飽和α–Cu固溶體在380 °C溫度以下不穩(wěn)定，易脫溶而析出γ2相和k相，這些都是硬脆性物質(zhì)，且顆粒細(xì)小，呈彌散分布。

3 結(jié)論

(1) 由于Ni60自熔性合金粉在噴涂過程中的放熱作用，所制復(fù)合高鋁青銅涂層含有的未熔顆粒減少，涂層與基體部分呈冶金結(jié)合，提高了結(jié)合力。

(2) Ni60自熔性合金粉體的加入使得復(fù)合高鋁青銅涂層新增了許多硬化相，彌補(bǔ)了高鋁青銅涂層硬化相不足的缺陷，涂層的強(qiáng)度和硬度均有提高，耐磨損性能明顯改善。

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[ 編輯：杜娟娟 ]

《電鍍與涂飾》持續(xù)被Inspec數(shù)據(jù)庫收錄

英國工程技術(shù)學(xué)會(huì)IET（The Institution of Engineering and Technology）的網(wǎng)站（www.theiet.org）公布了截至2017年4月Inspec（Information Service in Physics, Electro-Technology, Computer and Control）數(shù)據(jù)庫的索引期刊目錄，《電鍍與涂飾》（Electroplating & Finishing, ISSN 1004–227X）位列其中。

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據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前Inspec總共收錄4 339種期刊（比2016年12月公布的數(shù)據(jù)多了124種），其中中國大陸期刊有逐漸減少的趨勢，目前只有220種（約占5.1%）?！峨婂兣c涂飾》是國內(nèi)表面處理及涂料涂裝領(lǐng)域唯一被收錄的專業(yè)性期刊。

Preparation of high-aluminum bronze–Ni60 composite coating by thermal spraying and its characterization

LI Dong-qiang, ZENG Peng*, XIE Guang-rong, DUAN Shui-wang

A high-aluminum bronze–Ni60 composite coating was prepared on the surface of 45 steel through oxygen–acetylene flame spraying using the mixture of high-aluminum bronze powder and Ni60 self-melting alloy powder at a mass ratio of 100:15, and compared with the one prepared by pure high-aluminum bronze powder. The micromorphology as well as the composition and distribution of phases of the coatings were analyzed by metallography, back-scattered electron imaging, X-ray diffraction and energy-disperse spectroscopy. The microhardness and wear resistance of the coatings were examined by Vickers hardness tester and tribometer. The results showed that the number of unmolten particle in the composite coating is reduced due to the heat released by the melting of Ni60. Some new hardening phases are formed, improving the microhardness and wear resistance of coating.

carbon steel; self-melting alloy; high-aluminum bronze; composite coating; oxygen–acetylene flame spraying; microhardness; wear resistance

Institute of Materials and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China

10.19289/j.1004-227x.2017.14.012

TG161

：A

：1004 – 227X (2017) 14 – 0781 – 05

2017–01–09

2017–03–10

省部產(chǎn)學(xué)研結(jié)合項(xiàng)目（2012B091100389）。

李東強(qiáng)（1991–），男，江西贛州人，在讀碩士研究生，主要從事金屬材料表面改性的研究。

曾鵬，博士，副教授，(E-mail) zengpeng@gdut.edu.cn。