濟南市平陰氡地熱水中氟的來源及賦存機理淺析

于曉靜,金興，尹斐

(1.中國冶金地質(zhì)總局山東正元地質(zhì)勘查院，山東 濟南 250101；2.山東正元建設(shè)工程有限責任公司，山東 濟南 250101；3.中國建筑材料工業(yè)地質(zhì)勘查中心山東總隊，山東 濟南 250100)

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濟南市平陰氡地熱水中氟的來源及賦存機理淺析

于曉靜1,金興2，尹斐3

(1.中國冶金地質(zhì)總局山東正元地質(zhì)勘查院，山東 濟南 250101；2.山東正元建設(shè)工程有限責任公司，山東 濟南 250101；3.中國建筑材料工業(yè)地質(zhì)勘查中心山東總隊，山東 濟南 250100)

通過對3處不同熱儲類型的地熱水水質(zhì)分析結(jié)果的對比分析，試從熱儲巖性、礦化度、pH值、溫度及地下水水化學類型等方面分析各因素對水中F-溶解的影響機理，認為：熱儲巖性對地熱水水質(zhì)起決定作用，高熱儲溫度、堿性環(huán)境是水中氟離子富集的有利條件；水中Ca2+可與F-產(chǎn)生不溶于水的沉淀，對水中氟離子的富集起限制作用；水中F-與H2SiO3，Sr的含量一般存在共生關(guān)系。水中氟的活性和含量不能看作只與某種鹽類或陰、陽離子發(fā)生單相關(guān)的孤立作用的結(jié)果，而要重視在水中各種鹽類并存的混合體系中可能出現(xiàn)的元素或物質(zhì)間的拮抗、協(xié)同及交互作用。

氟離子；氡地熱水；熱儲；濟南平陰

氟是人體內(nèi)重要的微量元素之一，氟化物以氟離子的形式廣泛分布于自然界。氟化物與牙齒、骨骼組織代謝密切相關(guān)。地方性氟中毒是人們長期生活在高氟環(huán)境中通過飲水、空氣或食物等介質(zhì)攝入過量的氟而導致的全身慢性蓄積性中毒。其對人體各組織器官均能造成損害，輕者引起關(guān)節(jié)疼痛、氟斑牙，重者引起氟骨癥，甚至導致癱瘓[1]。山東省是全國地方性氟中毒重病區(qū)省份之一[2]。1979--1980年，以氟斑牙為線索進行的飲用水氟含量測定和系統(tǒng)的定量流行病學調(diào)查顯示，山東省屬于飲水型地方性氟中毒病區(qū)[3]。少量氟可以促進牙齒琺瑯質(zhì)對細菌酸性腐蝕的抵抗力，防止齲齒，而多泡含氟的溫泉，對預防骨質(zhì)疏松、蛀牙有輔助性效果，具有較高的理療價值[4]。該文通過對比，嘗試分析地熱水中氟的來源及賦存機理。

1 地質(zhì)背景

1.1 地層

平陰大孫莊氡地熱井位于濟南市平陰縣西部，周邊出露地層有寒武-奧陶紀九龍群炒米店組、三山子組及第四紀大站組、黃河組，基底為新太古代泰山巖群。區(qū)內(nèi)地層呈單斜構(gòu)造，寒武-奧陶紀地層走向NE，傾向NW，傾角5°～8°[5]。

1.2 構(gòu)造

1.3 巖漿巖

區(qū)內(nèi)地表未見巖漿巖出露，寒武系蓋層未見巖漿巖侵入。鉆孔揭露巖性為新太古代片麻狀黑云角閃二長花崗巖，見數(shù)層花崗偉晶巖脈及長英質(zhì)石英脈體侵入、穿插，標志著二長花崗巖基底巖系形成后，酸性巖漿有多次活動[6]。

1.4 地熱條件

平陰氡地熱水熱儲為深部新太古代泰山巖群基底構(gòu)造裂隙帶和古風化殼，巖性為片麻狀黑云角閃二長花崗巖及斜長角閃巖；蓋層主要為寒武系灰?guī)r夾頁巖、奧陶紀白云質(zhì)灰?guī)r及第四紀松散層，厚度605～648m；F2斷裂為熱氡泉水的主要導水通道。水溫28.3℃，屬低溫地熱資源，地熱資源類型為II-2型。平陰大孫莊氡地熱井地熱地質(zhì)條件見圖1。

2 樣品采集測試與評價標準

該次樣品采集、保存與運輸均按照國家相關(guān)規(guī)范、規(guī)程進行，對需要現(xiàn)場測試的項目按照規(guī)范要求進行了現(xiàn)場測定。

檢測由具有相應(yīng)資質(zhì)的測試單位按地熱水標準進行，檢測依據(jù)為：《理療熱礦泉水水質(zhì)標準》(GB/T11615-2010。檢測儀器為：電感耦合等離子體光譜儀、原子熒光光譜儀、離子色譜儀、紫外可見分光光度計、滴定管。

3 結(jié)果與討論

3.1 地熱水分析結(jié)果

前已述及，平陰氡地熱水熱儲為深部基底構(gòu)造裂隙帶和古風化殼，巖性為片麻狀黑云角閃二長花崗巖及斜長角閃巖。地下水化學類型為Cl·SO4-Na·Ca型。與表1中濟鋼溫泉、威海養(yǎng)馬島溫泉相比，F(xiàn)-含量最高，達2.95mg/L。

圖1 平陰大孫莊氡地熱井地熱地質(zhì)圖

位置水質(zhì)檢測指標(mg/L)F-Na+Ca2+Mg2+Cl-SO2-4HCO-3H2SiO3SrTDSpH溫度氡地熱泉2．951612．0565．1094．742340．901768．2398．6928．4013．456544．507．4228．3濟鋼溫泉1．071249．0851．50141．602402．482189．54114．9630．6215．516991．727．0942．5養(yǎng)馬島溫泉2．041083．86424．8351．632287．67517．9721．9716．317．884414．677．4023．5命名礦水濃度2．0------50．010．0---

鴨旺口濟鋼溫泉地熱流體賦存于奧陶紀灰?guī)r含水層中，該地熱井熱儲層兼有層狀熱儲和帶狀熱儲特征，屬層狀兼帶狀熱儲。地下水類型為Cl·SO4-Na·Ca型，F(xiàn)-含量為1.07mg/L(圖2)。

煙臺養(yǎng)馬島地熱水賦存于火成巖基巖裂隙中，巖性以花崗巖、斜長片麻巖、長石石英巖類為主，地下水化學類型為Cl·SO4-Na·Ca型。F-含量為2.04mg/L(圖3)。

平陰氡地熱井地下水化學類型為Cl·SO4-Na·Ca型(圖4)，其與養(yǎng)馬島地熱井熱儲同為火成巖，pH值十分接近，分別為7.42，7.40；平陰氡泉地熱水F-含量為何高于養(yǎng)馬島地熱水，如果僅是因為兩者溫度平陰氡泉為28.5℃，較養(yǎng)馬島23.5℃稍高，那么水溫42.5℃的濟鋼溫泉地熱水為何氟離子含量會明顯低于另外兩者。該文試從熱儲巖性、TDS、pH值、溫度及地下水水化學類型等方面分析各因素對水中F-的影響機理。

圖2 濟鋼溫泉地熱水Radial圖

圖3 養(yǎng)馬島地熱水Radial圖

圖4 氡泉井地熱水Radial圖

3.2 熱儲類型對F-含量的影響

平陰氡泉熱儲巖性為片麻狀黑云角閃二長花崗巖及斜長角閃巖。煙臺養(yǎng)馬島地熱水賦存于花崗巖、斜長片麻巖、長石石英巖類基巖裂隙中，熱儲巖性同是酸性火成巖，不同點是平陰氡泉熱儲巖性中含較多的黑云母、角閃石等富含F(xiàn)-的成巖礦物。從巖性來看，含氟礦物黑云母、角閃石等是地熱水中氟的主要物質(zhì)來源[7]。

黑云母轉(zhuǎn)變?yōu)榫G泥石時，釋放F-進入水中。

[K(Mg·Fe2+)(AlSi3O10)(F·OH)2]→[(Mg·Fe2+)5(Al·Fe3+)2(SiO4O10)(OH)]+2F-

黑云母轉(zhuǎn)變成水云母時也會釋放出F-：

[K Mg3(AlSi3O10)(F·OH)2]→

K∠1Mg3[AlSi3(O·OH)∠12]·NH2O+2F-[5]

螢石同為富氟礦物，但一般情況下溶解度太低，只有在堿性條件下會發(fā)生輕微水解，釋放出F-：CaF2+H2O→Ca(OH)2+2F-，該次用于對比的兩者巖性組成中也未見螢石礦物。

還有研究認為，角閃石中，F(xiàn)-可以與OH-產(chǎn)生類質(zhì)同象置換，使得其風化形成的綠泥石中含氟量較高[8]。

濟鋼溫泉地熱水熱儲巖性為奧陶紀灰?guī)r，礦物組成主要為方解石，次為白云石，其中并未發(fā)現(xiàn)富含氟的礦物，其氟離子的來源為地下水經(jīng)深部循環(huán)從深部攜帶或地下水徑流、越流攜帶。

一般而言，基巖中的氟通過風化、溶蝕、淋濾而進入水中。通過對比發(fā)現(xiàn)，熱儲為酸性火成巖，則較熱儲為灰?guī)r的地熱水中富含F(xiàn)-的可能性大。黑云母、角閃石等富含F(xiàn)-的礦物水解出F-，是地下水中F-的物質(zhì)來源。簡言之，圍巖巖性決定地下水水質(zhì)。

3.3 礦化度pH值溫度對水中F-的影響

一般而言，溫度升高，水中離子含量總體會升高，因為大多數(shù)離子的溶解度會隨溫度的升高而升高，導致水的礦化度越高，其中的氟離子也會相應(yīng)有所升高[9]。將氡泉井與養(yǎng)馬島地熱井進行對比，兩者巖性大體相同，以斜長巖、花崗片麻巖為主，養(yǎng)馬島地熱井井口溫度為23.6℃，平陰氡泉水井口溫度為28.5℃，礦化度分別為4414.67mg/L,6544.50mg/L;F-含量分別為2.04mg/L，2.95mg/L。

地下熱水的pH值對于F-在水中的賦存狀態(tài)有決定作用。張威等的研究認為，在堿性水環(huán)境中，水氟主要以F-形式存在并遷移，此時水體中游離的F-濃度相對較大。在酸性水環(huán)境中，水中的F-趨向于與Fe，Al等多種元素形成可溶性絡(luò)合物[9-10]。

綜上，礦化度、pH值、溫度對水中F-的影響并非簡單的線性相關(guān)關(guān)系，相互之間聯(lián)系復雜，并且存在較多的限制條件，如熱儲巖性及地下水的補徑排條件等，其相互關(guān)系只有在限定條件的基礎(chǔ)上對大數(shù)據(jù)進行分析來進一步研究。

3.4 地下水化學類型對水中F-的影響

F-濃度與 Ca2+毫克當量濃度大致呈負相關(guān)關(guān)系[12]。這是因為氟與鈣之間有強大的化學親和力，它們接觸能發(fā)生強烈的化學反應(yīng)生成穩(wěn)定難溶的氟化鈣：2F-+Ca2+→CaF2↓。

地下水化學類型不同，則優(yōu)勢離子不同，Cl·HO3-Ca·Na型水優(yōu)勢離子為Ca2+，F(xiàn)-與Ca2+生成CaF2，而CaF2為難溶物質(zhì)，所以水中Ca2+的含量制約著F-的溶解。

× 氡泉井； △ 養(yǎng)馬島溫泉；+ 濟鋼溫泉 圖5 三處地熱水piper三線圖

陳國階在《環(huán)境中的氟》一書中提到，H2SiO3與F-存在正相關(guān)關(guān)系，認為隨著SiO2含量的增加，氟的含量也增加[13]。提出，在巖漿巖中，隨著由酸性巖向中性巖、基性巖和超基性巖的變化，SiO2的含量減少，相應(yīng)地含氟量也逐步減少。

通過對比3組數(shù)據(jù)還可發(fā)現(xiàn)，水中F-與H2SiO3，Sr的含量一般存在共生關(guān)系；即三者呈現(xiàn)同時高同時低的規(guī)律，這主要是由圍巖巖性決定的，水中各微量元素含量歸根結(jié)底是從巖石溶解而來，而酸性火成巖中富含F(xiàn)-，SiO2和Sr；故在酸性火成巖地區(qū)，基巖裂隙水經(jīng)深部地下水循環(huán)后，水中一般會出現(xiàn)相對高F-，SiO2和Sr的現(xiàn)象。

3.5 小結(jié)

綜上，平陰氡地熱泉，熱儲巖性為片麻狀黑云角閃二長花崗巖及斜長角閃巖，所含的黑云母、角閃石等礦物是地下水中F-的物質(zhì)來源；F-含量2.95mg/L，水溫28.5℃，屬低溫地熱水資源，pH值7.42，呈弱堿性，對水中F-的富集有利；地下水化學類型為Cl·SO4-Na·Ca型，Ca2+的存在對水中F-的溶解起到一定的限制作用；該地熱水氟、鍶達命名礦水濃度，偏硅酸達礦水濃度，高F-，SiO2和Sr的現(xiàn)象一同出現(xiàn)。

還可看出，水中氟的活性和含量不能看作是只與某種鹽類或陰、陽離子發(fā)生單相關(guān)的孤立作用的結(jié)果，而要重視在水中各種鹽類并存的混合體系中可能出現(xiàn)的元素或物質(zhì)間的拮抗、協(xié)同及交互作用。

4 結(jié)論

(1)平陰氡地熱泉，熱儲巖性為片麻狀黑云角閃二長花崗巖及斜長角閃巖，所含的黑云母、角閃石等礦物是地下水中氟含量較高的有利條件。

(2)一般情況下，TDS、溫度越高，pH值呈堿性，對水中F-的富集越有利；但由于受到熱儲巖性及地下水的補徑排等條件的限制，幾者之間并非呈簡單的線性相關(guān)關(guān)系。

(3)F-濃度與Ca2+濃度大致呈負相關(guān)關(guān)系。這是因為F-與Ca2+接觸能發(fā)生化學反應(yīng)生成穩(wěn)定難溶的CaF2沉淀。

(4)水中F-，SiO2和Sr的含量一般存在共生關(guān)系；從根本上是圍巖的巖性決定的。酸性火成巖中富含F(xiàn)-，SiO2和Sr；故在酸性火成巖地區(qū)，基巖裂隙水經(jīng)深部地下水循環(huán)后，水中一般會出現(xiàn)相對高F-，SiO2和Sr的現(xiàn)象。

(5)水中氟的活性和含量不能看作是只與某種鹽類或陰、陽離子發(fā)生單相關(guān)的孤立作用的結(jié)果，而要重視在水中各種鹽類并存的混合體系中可能出現(xiàn)的元素或物質(zhì)間的拮抗、協(xié)同及交互作用。

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Primary Analysis on the Resource and Occurrence Mechanism ofFluorine Ion in Radon Geothermal Water in Pingyin of Jinan City

YU Xiaojing1, JIN Xing2，YIN Fei3

(1.Zhengyuan Geological Exploration Institute of China Metallurgical Geology Bureau, Shandong Jinan 250101, China; 2 .Shandong Zhengyuan Construction Engineering Limited Corporation, Shandong Jinan 250101, China；3.Shandong Geological Survey Cener of Chinese Building Materials Industry, Shandong Jinan 250100, China)

Through contrast and analysis on three different types of geothermal water, from the aspects of geothermal reservoir lithology,TDS, pH, temperature and chemical types of groundwater, it is concluded that geothermal reservoir lithology plays a decisive role to geothermal water quality. High reservoir temperature and alkaline environment are favorable conditions for the enrichment of F-in water. Ca2+and F-can form precipitate which is insoluble in warer. It will limit the the enrichment of F-. F-, H2SiO3and Sr usually appeared together in the same geothermal water. Activity and content of F-in water should not only be seen as the result of some anion or cation associated with F-as a single isolated action, the antagonistic, collaboration and interaction in the mixed system made by variety of salts coexist should be paid more attention.

F-; geothermal water; geothermal reservoir; lithology; trace elements

2016-09-12；

2017-04-22；編輯：王敏

于曉靜(1982—)，女，山東煙臺人，工程師，從事水文環(huán)境及地質(zhì)災害評估等方面的工作；E-mail:chengshicai2008@163.com

P641.134

A

于曉靜,金興，尹斐.濟南市平陰氡地熱水中氟的來源及賦存機理淺析[J].山東國土資源，2017,33(8)：46-50. YU Xiaojing, JIN Xing,Yin Fei. Primary Analysis on the Resource and Occurrence Mechanism of Fluorine Ion in Radon Geothermal Water in Pingyin of Jinan City [J].Shandong Land and Resources, 2017,33(8)：46-50.