抗氧劑對(duì)聚丙烯熱氧老化性能的影響

程 相 峰， 何 苗， 曲 敏 杰， 王 志 超， 聶 琰， 洪 瑞， 曾 韜

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

抗氧劑對(duì)聚丙烯熱氧老化性能的影響

程 相 峰， 何 苗， 曲 敏 杰， 王 志 超， 聶 琰， 洪 瑞， 曾 韜

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

采用不同抗氧劑體系作為抗老化助劑對(duì)聚丙烯(PP)進(jìn)行改性，通過(guò)熱重分析(TGA)考察了不同抗氧劑體系對(duì)PP熱穩(wěn)定性能的影響，同時(shí)考察其對(duì)力學(xué)性能和熔融指數(shù)(MFI)的影響。結(jié)果表明，150 ℃ 熱氧老化試驗(yàn)條件下，抗氧劑體系3#(m(PP)∶m(1010)∶m(168)=100∶0.2∶0.4)對(duì)PP熱氧老化性能的改善優(yōu)于其他體系，經(jīng)400 h熱氧老化后其拉伸強(qiáng)度最大為34.69 MPa；熔融指數(shù)最小為每10 min 1.74 g；起始降解溫度最高為323.46 ℃。

熱氧老化；聚丙烯；熱穩(wěn)定性；抗氧劑

0 引 言

聚丙烯分子鏈上存在叔碳原子，使得聚丙烯在成型加工過(guò)程中，熱氧老化導(dǎo)致產(chǎn)品的性能下降[1]。為了延長(zhǎng)聚丙烯材料的使用壽命，抑制或者延緩聚丙烯材料的氧化降解，最常用的方法是加入抗氧劑。

抗氧劑可以捕獲活性游離基生成非活性的游離基，從而使連鎖反應(yīng)終止；或者能夠分解氧化過(guò)程中產(chǎn)生的聚合物氫過(guò)氧化物生成穩(wěn)定的非活性產(chǎn)物，從而中斷連鎖反應(yīng)[2]。其中酚類抗氧劑1010分子中含有兩個(gè)或多個(gè)受阻酚單元，它們的揮發(fā)性小，熱穩(wěn)定性好，因而防老化性能較好。輔助抗氧劑168和DSTPD廣泛應(yīng)用于PE、PP、PVC、ABS中，具有熔點(diǎn)高、揮發(fā)性低等優(yōu)點(diǎn)，可與酚類抗氧劑、紫外線吸收劑組成復(fù)合型抗氧劑體系，兼有長(zhǎng)效熱穩(wěn)定性和加工穩(wěn)定性等特點(diǎn)，也能發(fā)揮抗氧劑間的協(xié)同作用[3]。

本研究通過(guò)考察不同抗氧劑體系對(duì)PP熱穩(wěn)定性能、力學(xué)性能和熔融指數(shù)的影響，以期能夠指導(dǎo)抗氧劑體系的選用和配方設(shè)計(jì)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料

J340聚丙烯，盤錦華錦乙烯有限責(zé)任公司；1010、168抗氧劑，北京加成助劑研究所；高純DSTPD，大連聚興科技有限公司；S級(jí)硬脂酸鈣，天津市福晨化學(xué)試劑廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

Q50型熱重分析儀(TGA)，美國(guó)TA公司；RZY-400型熔體流動(dòng)速率儀，泰和試驗(yàn)機(jī)有限公司；RG1-5型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，深圳市瑞格爾儀器有限公司；YS-02型高速粉碎機(jī)，北京泰山正德機(jī)械設(shè)備有限公司。

1.3 試樣制備及熱氧老化試驗(yàn)

將PP樹脂與抗氧劑按一定比例于高速粉碎機(jī)中混合5 min，配方如表1所示，再加至雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混并造粒，螺桿轉(zhuǎn)速為50 r/min，料筒各段溫度為185、190、195和200 ℃，得到改性PP粒料。將粒料置于80 ℃干燥箱中干燥2 h，注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣(注塑成型機(jī)各段溫度為205、210、215和220 ℃)。將樣條置于老化箱中進(jìn)行熱氧老化試驗(yàn)(老化溫度150 ℃，換氣次數(shù)為115次/h)，每隔100 h取一次樣條進(jìn)行相關(guān)測(cè)試。

表1 填充聚丙烯材料配方表

1.4 性能測(cè)試

力學(xué)性能：按照GB/T 6344—2008對(duì)樣條進(jìn)行拉伸測(cè)試，拉伸速度為20 mm/min。

熔融指數(shù)：按照GB/T 3682—2000方法測(cè)量，熔融溫度230 ℃，加負(fù)荷砝碼質(zhì)量為2 160 g。

熱穩(wěn)定性分析(TG)：稱取約5 mg樣品放入白銀坩堝內(nèi)通入氮?dú)?，升溫速率?0 ℃/min，測(cè)試溫度范圍為0～500 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗氧劑體系對(duì)PP力學(xué)性能的影響

圖1為不同抗氧劑體系PP在不同熱氧老化時(shí)間下的拉伸強(qiáng)度。由圖1可知，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，PP的熱氧老化而導(dǎo)致其拉伸性能急劇下降。添加抗氧劑的3組曲線變化平緩，表明抗氧劑對(duì)PP的熱氧老化具有穩(wěn)定化作用。其中加入抗氧劑體系3#的PP拉伸強(qiáng)度下降幅度的最小，經(jīng)400 h熱氧老化，拉伸強(qiáng)度由37.25 MPa降至34.69 MPa，純PP的下降幅度最明顯，由37.16 MPa 降至30.15 MPa。

圖1 不同熱老化時(shí)間下不同抗氧劑體系PP的拉伸強(qiáng)度

Fig.1 Tensile strength of PP in different antioxidant systems at different thermal aging time

2.2 抗氧劑體系對(duì)PP熱穩(wěn)定性的影響

表2為不同抗氧化體系中PP的熱失重溫度，圖2為不同抗氧劑體系PP熱氧老化400 h的TG和DTG曲線。由表2及圖2可知，加入抗氧劑體系2#、3#、4#的PP初始降解溫度分別為310.89、323.46和318.67 ℃；最大失重溫度分別為448.73、452.16和450.13 ℃，均比純PP高，說(shuō)明在PP的熱氧老化過(guò)程中，抗氧劑可以有效阻止PP鏈段的斷裂，提高PP的起始降解溫度和最大降解溫度，對(duì)提高PP的抗熱氧老化能力有所幫助。其中抗氧劑體系3#對(duì)PP熱穩(wěn)定性的改善效果最佳[4]。由圖2可以看出，隨著抗氧劑的加入，PP的TG 曲線向高溫區(qū)方向移動(dòng)，DTG曲線最高峰的位置向右偏移，最大失重速率提高，這是因?yàn)榭寡鮿w系均勻分布于PP的基體中與PP內(nèi)部具有活性的自由基R—及ROO—和氫過(guò)氧化物反應(yīng)，限制了PP鏈段的斷裂，使PP分解需要更高的溫度，導(dǎo)致PP的初始降解溫度上升[5-7]。

表2 不同抗氧劑體系PP的熱失重溫度

(a) TG曲線(b) DTG曲線

2.3 抗氧劑體系對(duì)PP熔融指數(shù)的影響

熔融指數(shù)的大小與分子質(zhì)量成反比，MFI值越小，其分子質(zhì)量越大[7]。通常用材料的MFI值變化情況來(lái)評(píng)價(jià)材料熱氧老化和防熱氧老化的配方[9]。

圖3為不同熱氧老化時(shí)間下不同抗氧劑體系PP的熔融指數(shù)，由圖3可知，在150 ℃熱氧老化條件下，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，熔融指數(shù)逐漸升高，說(shuō)明分子鏈發(fā)生斷裂，分子質(zhì)量降低，PP發(fā)生降解。其中純PP的熔融指數(shù)升高幅度最大，在400 h的熱氧老化過(guò)程中，PP的熔融指數(shù)由0.159 g/min 升高到0.208 g/min，抗氧劑體系2#、4#居中，抗氧劑體系3#升高的幅度最小，由0.159 g/min升高到0.174 g/min。

圖3 不同熱氧老化時(shí)間下不同抗氧劑體系PP的熔融指數(shù)

Fig.3 The melt indexes of PP in different antioxidant systems at different thermal aging time

3 結(jié) 論

隨著抗氧劑的加入，PP的耐熱氧老化性能得到提高，其中抗氧劑體系3#對(duì)PP的改性效果更為明顯。其拉伸強(qiáng)度降低幅度最小，由37.25 MPa 降至34.69 MPa；熔融指數(shù)升高幅度最小，由0.159 g/min 升高到0.174 g/min。熱重分析結(jié)果表明，抗氧劑均勻分布于PP的基體中與PP內(nèi)部具有活性的自由基R—及ROO—和氫過(guò)氧化物反應(yīng)，限制了PP鏈段的斷裂，使PP分解需要更高的溫度，導(dǎo)致PP的初始降解溫度上升,其中抗氧劑體系3#的初始降解溫度最高為323.46 ℃，比純PP的初始降解溫度302.58 ℃提高了20 ℃。

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Effects of antioxidant on thermal oxidative degradation properties of polypropylene

CHENG Xiangfeng, HE Miao, QU Minjie, WANG Zhichao, NIE Yan, HONG Rui, ZENG Tao

( School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Different antioxidant systems were used to modify polypropylene (PP) as anti-aging aids, the thermal gravimetric analysis (TGA) were used to characterize the effects of antioxidant systems on thermal stability of the PP, and also be used to characterize the effect on mechanical properties and melt index. The results showed that the thermal aging properties of PP could be improved by antioxidant system 3#(m(PP)∶m(1010)∶m(168)=100∶0.2∶0.4) at 150 ℃ compared with the other systems. The maximum tensile strength was 34.69 MPa after thermal oxidation of 400 h, and the lowest melt index was 1.74 g of every 10 min and the initial degradation temperature was as high as 323.46 ℃

thermal aging; polypropylene; thermal stability; antioxidants

2015-11-26.

程相峰(1990-)，男，碩士研究生；通信作者：曲敏杰(1968-)，女，教授.

TQ322.2

A

1674-1404(2017)04-0276-03

程相峰,何苗,曲敏杰,王志超,聶琰,洪瑞,曾韜.抗氧劑對(duì)聚丙烯熱氧老化性能的影響[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2017,36(4):276-278.

CHENG Xiangfeng, HE Miao, QU Minjie, WANG Zhichao, NIE Yan, HONG Rui, ZENG Tao. Effects of antioxidant on thermal oxidative degradation properties of polypropylene[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(4): 276-278.