響應(yīng)曲面法優(yōu)化過氧甲酸提取竹子纖維素的工藝研究

吳德智 滕天天 楊 波 張海明 陽(yáng)如詩(shī) 李小紅

(貴州理工學(xué)院，貴州貴陽(yáng)，550003)

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·竹子纖維素·

響應(yīng)曲面法優(yōu)化過氧甲酸提取竹子纖維素的工藝研究

吳德智 滕天天 楊 波 張海明 陽(yáng)如詩(shī) 李小紅*

(貴州理工學(xué)院，貴州貴陽(yáng)，550003)

以竹子為原料，實(shí)驗(yàn)研究了通過過氧甲酸氧化降解木質(zhì)素和半纖維素來提取纖維素的工藝條件，通過單因素實(shí)驗(yàn)，分別考察過氧甲酸濃度、溫度、時(shí)間對(duì)竹子纖維素提取率的影響。在此基礎(chǔ)上，應(yīng)用響應(yīng)曲面法分析過氧甲酸濃度、溫度、時(shí)間及三者兩兩交互作用對(duì)響應(yīng)值的影響，確定了竹子纖維素提取的最佳工藝參數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，各因素對(duì)纖維素含量影響的顯著性表現(xiàn)為：時(shí)間>溫度>過氧甲酸濃度；通過響應(yīng)曲面法優(yōu)化的最佳工藝條件為：溫度35.78℃，時(shí)間19.93 h，過氧酸濃度0.45 mol/L，在此條件下的纖維素提取率為95.1%。

纖維素；竹子；提??；過氧甲酸；響應(yīng)面

近年來，隨著煤炭、石油儲(chǔ)量的下降以及價(jià)格的不斷增長(zhǎng)，各國(guó)對(duì)環(huán)境污染問題日益關(guān)注，纖維素這種可再生資源的應(yīng)用也愈來愈受到重視。目前，在造紙、紡織、食品、生物、化工、醫(yī)藥、保健品、塑料、涂料等領(lǐng)域中的應(yīng)用十分廣泛[1- 4]。我國(guó)是一個(gè)竹子種植的大國(guó)，可以通過選擇性地降解木質(zhì)素和半纖維素，從而達(dá)到溫和提取纖維素的目的。雖然人們對(duì)竹子及纖維素的綜合利用做了不少的研究[5-7]，在目前纖維素的提取方面，有不少的文獻(xiàn)報(bào)道[8-10]，但是關(guān)于竹子纖維素的提取卻很少。木質(zhì)素和半纖維素的存在會(huì)破壞纖維素的加工性能[11-13]。因此，在生物質(zhì)中提取纖維素的最大一個(gè)難點(diǎn)就是木質(zhì)素的降解。木質(zhì)素的降解和與纖維素的分離是提取纖維素面臨的最大難題之一。木質(zhì)素中含有大量的羥基，甲氧基取代的芳香醇。有文獻(xiàn)報(bào)道提出一個(gè)新的路徑來降解木質(zhì)素，就是先將醇氧化成酮，再將酮氧化成酯[14-15]。后來在研究中，本課題組發(fā)現(xiàn)了一個(gè)更簡(jiǎn)便的反應(yīng)途徑，芳香醇在過氧甲酸中直接氧化成酯，生成的酯通過堿水解，使木質(zhì)素的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)斷開[16]，達(dá)到降解木質(zhì)素和半纖維素，提取纖維素的目的。本課題通過對(duì)竹子纖維素提取工藝進(jìn)行探討，確定了既能保持較大纖維素提取量，又能非常好地脫去木質(zhì)素和半纖維素的工藝條件，以提取出優(yōu)質(zhì)的竹子纖維素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、儀器和試劑

毛竹，來自四川成都，進(jìn)行清洗、干燥等步驟的簡(jiǎn)單處理。

UV-5300紫外-可見光光度計(jì)(上海元析通用儀器有限公司)，氣相色譜(GC)儀 (FULI 9790，中國(guó))，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS) (Agilent 5973 Network 6890 N) 和帶紫外檢測(cè)器的HPLC (waters 1525)。

30%過氧化氫，甲酸，高錳酸鉀，硼酸，硫酸，草酸鈉，碘化鉀，硫酸錳，鉬酸銨，硫代硫酸鈉，淀粉指示液等均為市售分析純?cè)噭瑢?shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾去離子水。過氧化氫的濃度用標(biāo)準(zhǔn)KMnO4溶液標(biāo)定。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 過氧甲酸的生成

將過氧化氫(30%， 1.2 mL) 和甲酸 (23.8 mL) 加入密閉的50 mL圓底燒瓶中，在30℃下攪拌反應(yīng)。周期性的取出反應(yīng)液并檢測(cè)其過氧化氫和過氧甲酸的含量[17]。作出過氧甲酸的生成動(dòng)力學(xué)曲線(GB/T 19108—2003)，氧化物的濃度隨著反應(yīng)時(shí)間的變化而被呈現(xiàn)在圖1中。從圖1可以看到，過氧甲酸能夠快速生成并在65 min時(shí)達(dá)到平衡，平衡時(shí)過氧甲酸濃度為0.44 mol/L。

圖1 30℃下氧化物濃度隨時(shí)間的變化

將不同體積的過氧化氫加入到甲酸溶劑中，保持溶液的體積為25 mL，分別進(jìn)行定期檢測(cè)，得到不同體積過氧化氫下的過氧甲酸的濃度和達(dá)到平衡濃度時(shí)的時(shí)間。結(jié)果列于表1。

表1 不同體積過氧化氫下的過氧甲酸的濃度和達(dá)到平衡濃度時(shí)的時(shí)間

1.2.2 工藝流程

竹子→切條→過氧甲酸氧化處理→分離→洗滌→NaOH溶液水解→分離→洗滌→干燥→竹子纖維素。

1.2.3 提取方法

分別取切條的竹子1g加入不同濃度的25 mL過氧甲酸溶液中反應(yīng)(見表1)，分別在30、35、40、45、50℃下攪拌不同的時(shí)間，分離，洗滌，加入0.1 mol/L的NaOH溶液水解，30℃下處理2 h，重復(fù)上述反應(yīng)過程一次，蒸餾水洗滌至中性，烘干，得到竹子纖維素。

1.2.4 纖維素含量測(cè)定

1.2.5 竹子纖維素含量的測(cè)定

竹子中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素質(zhì)量含量見表2。

表2 竹子中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含量 %

1.2.6 單因素實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

分別取切條的竹子 1 g加入不同濃度的過氧甲酸溶液中反應(yīng)，以過氧甲酸濃度(見表1)為變量，在30℃下反應(yīng)15 h，以纖維素提取率為指標(biāo)確定最佳過氧甲酸濃度。以最佳過氧甲酸濃度在不同溫度(30、35、40、45、50℃)條件下反應(yīng)，確定最佳提取溫度。以最佳過氧甲酸濃度、最佳溫度條件下，以時(shí)間(8、12、15、20、22 h)為變量條件下反應(yīng)，確定最佳提取時(shí)間。

1.2.7 響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)選擇最佳提取條件

基于單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，根據(jù)Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，選擇過氧甲酸濃度、提取溫度、反應(yīng)時(shí)間3個(gè)主要因素為自變量，設(shè)計(jì)三因素三水平響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1.1 過氧甲酸濃度對(duì)竹子纖維素提取率的影響

圖2 所示為過氧甲酸濃度對(duì)竹子纖維素提取率的影響。由圖2可知，隨著過氧甲酸濃度的增加，纖維素提取率先增加后減小。原因是隨著過氧甲酸濃度的增加，半纖維素及木質(zhì)素等不斷被氧化，隨后水解，纖維素結(jié)構(gòu)變的松散，因而纖維素提取率不斷增加；當(dāng)過氧甲酸濃度達(dá)到0.5 mol/L時(shí)纖維素提取率達(dá)到最大，繼續(xù)增加過氧甲酸濃度時(shí)，纖維素提取率下降，其原因可能是一部分纖維素被氧化，導(dǎo)致纖維素提取率下降。

圖2 過氧甲酸濃度對(duì)竹子纖維素提取率的影響

2.1.2 提取溫度對(duì)竹子纖維素提取率的影響

圖3所示為提取溫度對(duì)竹子纖維素提取率的影響。由圖3可知，隨著溫度的升高，分子運(yùn)動(dòng)加劇，過氧甲酸的氧化能力加強(qiáng)，促使半纖維素、木質(zhì)素等物質(zhì)不斷氧化，之后被水解，使纖維素提取率不斷增加，在35℃時(shí)，纖維素提取率達(dá)到最大。之后繼續(xù)升高溫度時(shí)，由于過高的溫度使得過氧甲酸分解，氧化能力下降，使纖維素提取率顯著下降。

圖3 提取溫度對(duì)竹子纖維素提取率的影響

2.1.3 提取時(shí)間對(duì)竹子纖維素提取率的影響

圖4所示為提取時(shí)間對(duì)竹子纖維素提取率的影響。由圖4可知，在20 h之前，纖維素提取率隨著提取時(shí)間的延長(zhǎng)急劇增加，20 h之后變化趨緩。提取時(shí)間較短時(shí)，反應(yīng)不完全，提取的纖維素不純，隨著提取時(shí)間的延長(zhǎng)，木質(zhì)素和半纖維素氧化降解完全，纖維素含量最高；繼續(xù)延長(zhǎng)提取時(shí)間，趨勢(shì)變緩，直至纖維素提取率不再變化。

圖4 提取時(shí)間對(duì)竹子纖維素提取率的影響

2.2 響應(yīng)曲面法優(yōu)化過氧甲酸提取竹子纖維素工藝

2.2.1 響應(yīng)曲面模型設(shè)計(jì)方案及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在對(duì)過氧甲酸濃度、提取溫度、反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選擇對(duì)纖維素提取率影響較大的3個(gè)因素，采用Design-Expert 8.0.6軟件，設(shè)計(jì)17組實(shí)驗(yàn)，分別測(cè)定纖維素提取率，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果見表3。

表3 纖維素提取的響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)組合及評(píng)價(jià)指標(biāo)

2.2.2 響應(yīng)曲面模型建立與顯著性檢驗(yàn)

根據(jù)各項(xiàng)的回歸系數(shù)，得到模型的回歸方程為：

R=-2.104+0.0558A+0.0384B-10-2AC-0.0417BC-5.72C2。

表4 纖維素提取率響應(yīng)曲面模型的方差分析

圖5 各因素交互作用對(duì)竹子纖維素提取率影響的響應(yīng)曲面圖

由圖5(a)可知，提取過程中過氧甲酸濃度一定時(shí)，隨著提取時(shí)間的增加和提取溫度的升高，纖維素提取率呈先升高后下降的趨勢(shì)。當(dāng)提取時(shí)間在20 h左右，提取溫度在35℃左右時(shí)，纖維素提取率達(dá)到最大值。從響應(yīng)曲面圖中明顯看到提取時(shí)間曲面變化較提取溫度曲面變化更陡，說明提取時(shí)間對(duì)纖維素提取率影響較提取溫度更顯著。由圖5(b)可知，提取溫度一定時(shí)，纖維素提取率隨著過氧甲酸濃度增加呈先升高后下降的趨勢(shì)，隨提取時(shí)間的延長(zhǎng)而一直升高。當(dāng)過氧甲酸濃度在0.45 mol/L左右，提取時(shí)間在20 h時(shí)，纖維素提取率達(dá)到有最大值。由等高線圖可以看出，該等高線為橢圓形圖案，可以推出其兩因素的交互作用對(duì)纖維素提取率影響顯著。由圖5(c)可知，在反應(yīng)時(shí)間15 h不變條件下，纖維素提取率隨提取溫度的升高先上升后下降，過氧甲酸濃度對(duì)纖維素提取率的影響則為先上升后下降。當(dāng)提取溫度在35℃左右，過氧甲酸濃度在0.45 mol/L左右時(shí)，提取率有最大值。

2.2.3 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通過響應(yīng)曲面法分析得到纖維素提取的最佳條件為：溫度35.78℃、時(shí)間19.93 h、過氧甲酸濃度0.45 mol/L，在此條件下的纖維素提取率為95.1%。驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)條件為：溫度35℃、時(shí)間20 h、過氧甲酸濃度0.45 mol/L，進(jìn)行3次驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，得到纖維素提取率為94.6%，此結(jié)果與理論預(yù)測(cè)接近，說明回歸模型擬合程度較好，可以利用該條件提取竹子纖維素。

2.3 竹子纖維素的基本性質(zhì)

對(duì)提取的竹子纖維素進(jìn)行性質(zhì)檢測(cè)，純度達(dá)到93%，白度達(dá)到90%，強(qiáng)度為9.6 g/tex。降解溶出的木質(zhì)素和半纖維素目前已經(jīng)做了初步的一些實(shí)驗(yàn)，水解之后的溶液進(jìn)行酸化，之后用有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，已經(jīng)分離獲得一些芳香族化合物，后續(xù)會(huì)繼續(xù)進(jìn)行相關(guān)的實(shí)驗(yàn)，完善后續(xù)的處理及物質(zhì)的提取。

3 結(jié) 論

在單因素的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，通過響應(yīng)曲面法分析，以纖維素提取率為響應(yīng)值，各因素對(duì)纖維素提取率影響的顯著性表現(xiàn)為時(shí)間>溫度>過氧甲酸濃度，得到竹子纖維素提取的最優(yōu)工藝條件：溫度35.78℃、時(shí)間19.93 h、過氧甲酸濃度0.45 mol/L，在此條件下的纖維素提取率為95.1%，纖維素提取率高，且提取條件溫和，大部分甲酸可以重復(fù)使用(對(duì)氧化反應(yīng)后的溶液進(jìn)行減壓蒸餾，可以回收86%的甲酸)，對(duì)環(huán)境污染小，在工業(yè)上有很大的應(yīng)用前景。

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(責(zé)任編輯：馬 忻)

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Optimization of Performic Acid Extraction of Cellulose from Bamboo by Response Surface Method

WU De-zhi TENG Tian-tian YANG Bo ZHANG Hai-ming YANG Ru-shi LI Xiao-hong*

(Guizhou Institute of Technology, Guiyang,Guizhou Province, 550003)(*E-mail: 370145344@qq.com)

The present study optimized the performic acid extraction of cellulose from bamboo by the combined use of single factor method and response surface method (RSM). In the extraction process, bamboo was oxidized with performic acid at a certain temperature for the removal of hemicelluloses and lignin. The influences of performic acid concentration, extraction temperature, reaction time, as well as interactions of each two of above three variables on the response values (i.e., cellulose content extracted) were investigated. The results indicated that the cellulose content of extracted was affected in decreasing order by the following factors: reaction time>extraction temperature>performic acid concentration. Through response surface method, the process conditions for cellulose extraction were optimized as follows: temperature 35.78℃, reaction time 19.93 h and performic acid concentration 0.45 mol/L. Under these conditions, the yield of cellulose extracted from bamboo was 95.1%.

cellulose; bamboo; performic acid extraction; response surface methodology

吳德智先生，博士，副教授；研究方向：生物質(zhì)的氧化及輔料的開發(fā)。

2017- 03- 01(修改稿)

貴州省科學(xué)技術(shù)基金計(jì)劃(黔科合LH字【2016】7094)。

TS721+.2

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.07.002

*通信作者：李小紅，博士，副教授；研究方向：生物質(zhì)的氧化及輔料的開發(fā)。