Ni-Sn-P合金鍍層在石油管材上的應(yīng)用與研究

林忠華，林 琳，杜金輝

(1.淄博波爾化學(xué)鍍技術(shù)研究所，淄博博山波爾金屬材料改性設(shè)計(jì)室 山東 淄博 255200；2.山東非晶合金新材料有限公司非晶薄膜合金工程技術(shù)研究中心 山東 濟(jì)南 250300)

·試驗(yàn)研究·

Ni-Sn-P合金鍍層在石油管材上的應(yīng)用與研究

林忠華1,2，林 琳1,2，杜金輝1,2

(1.淄博波爾化學(xué)鍍技術(shù)研究所，淄博博山波爾金屬材料改性設(shè)計(jì)室 山東 淄博 255200；2.山東非晶合金新材料有限公司非晶薄膜合金工程技術(shù)研究中心 山東 濟(jì)南 250300)

對(duì)化學(xué)鍍Ni-Sn-P合金鍍層的高耐蝕性、高延展性、鍍層呈陽(yáng)極性、鍍層結(jié)構(gòu)等十一項(xiàng)特征進(jìn)行了闡述。分析了石油管材腐蝕現(xiàn)狀，介紹了合金鍍層特性對(duì)石油管材進(jìn)行防腐處理的效果，以及在抗氯化物、硫化物腐蝕方面表現(xiàn)出的卓越性能。

化學(xué)鍍；Ni-Sn-P；耐蝕性；延展性

0 引 言

多元合金化學(xué)鍍一直是國(guó)內(nèi)外從事材料表面改性研究者的首選課題，原因是成本低效果好，但是成功難度極高，加之沒有化學(xué)鍍多元合金理論上的指導(dǎo)，整個(gè)過程完全靠自主創(chuàng)新，但是多元合金材料優(yōu)異的物理化學(xué)性能，促使人們不斷探索，經(jīng)過二十多年對(duì)多元合金化學(xué)鍍技術(shù)的研究探索，引用材料設(shè)計(jì)學(xué)先進(jìn)的研究方法，研究者創(chuàng)建了《氧化-還原-增強(qiáng)催化誘導(dǎo)》多元合金化學(xué)鍍理論，成功發(fā)明了化學(xué)鍍：Ni-Sn-P合金鍍層(已獲國(guó)家發(fā)明專利，同時(shí)ABC三組份濃縮液已供應(yīng)市場(chǎng)，鍍液穩(wěn)定、可靠)[1]，相繼研究出了Ni-Sn-Al-P合金鍍層、Ni-Sn-W-P合金鍍層、Ni-Sn-Ta-P合金鍍層、Ni-Sn-Re-P合金鍍層、Ni-P合金鍍層(快速沉積)、Ni-Cr-P合金鍍層、Co-Ni-P合金鍍層，Co-Cr-P合金鍍層(生物金屬合金)和Co-Cr-Mg-P合金鍍層(生物金屬合金)正在研究等。我國(guó)八十年代化學(xué)鍍鎳磷合金得到了很大發(fā)展，由于配方不同，得到的鍍層質(zhì)量差別較大，由于該鍍層固有的缺陷如：鍍層脆性、結(jié)合力和延展性等長(zhǎng)期得不到解決，在一些行業(yè)幾乎全部退出，化學(xué)鍍作為一種先進(jìn)的制造技術(shù)發(fā)展到今天，已經(jīng)有了巨大變化，采用多元合金化學(xué)鍍解決二元合金鍍層的固有缺陷已經(jīng)迫在眉睫，因?yàn)槎嘣辖疱儗拥奈锢砘瘜W(xué)性能可以滿足多方面的需求，如：石油器材中的油管、套管、抽油桿等，在實(shí)際工作環(huán)境中，上述石油管材受到自身重力、應(yīng)力、材料、環(huán)境等因素的影響，加快了腐蝕的發(fā)生，增大了企業(yè)的生產(chǎn)成本，腐蝕還會(huì)給社會(huì)帶來巨大危害，所以研究應(yīng)用化學(xué)鍍多元合金技術(shù)，防止和延長(zhǎng)腐蝕的發(fā)生，降低企業(yè)的生產(chǎn)成本是一件非常有意義的工作。

1 試驗(yàn)與檢測(cè)

1.1 試驗(yàn)材料

選取一塊與P110石油套管相似的鋼板作為化學(xué)鍍基材(檢測(cè)鍍件與腐蝕失重鍍件為同一基材)，試樣鋼板尺寸為：50×100×2.5 mm,化學(xué)鍍?nèi)芤簽镹i-Sn-P合金商品鍍液。

1.2 試驗(yàn)方法

對(duì)鍍槽水浴進(jìn)行加溫，分別取鎳錫磷A、B、C濃縮液各180ml放入2L燒杯中，加500ml去離子水，攪拌均勻后加入到渡槽中，測(cè)量鍍液PH值調(diào)至工藝范圍，連續(xù)工作，2 h分析一次鍍液(按工藝進(jìn)行)，始終保持鍍液中的金屬離子與初始狀態(tài)相同。Ni-Sn-P合金鍍液組成為：A濃縮液90 ml/L，B濃縮液90 ml/L，C濃縮液90 ml /L。

1.3 鍍層檢測(cè)及標(biāo)準(zhǔn)

鍍層參照GB/T 13913-2008金屬覆蓋層化學(xué)鍍鎳-磷合金鍍層規(guī)范和試驗(yàn)方法進(jìn)行(化學(xué)鍍Ni-Sn-P合金鍍層目前還沒有國(guó)家檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn))，對(duì)化學(xué)鍍Ni-Sn-P合金鍍層的各種性能，使用相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了準(zhǔn)確檢測(cè)，結(jié)果見表1。

表1 化學(xué)鍍Ni-Sn-P合金鍍層與Ni-P合金鍍層檢測(cè)數(shù)據(jù)

圖1 化學(xué)鍍Ni-Sn-P合金常溫態(tài)鍍層剖面組織

圖2 化學(xué)鍍Ni-Sn-P合金熱處理態(tài)鍍層剖面組織

圖3 在REM中對(duì)Ni-Sn-P合金鍍層斷面定為延伸性的蜂窩狀[2]

1.4 鍍層與不銹鋼腐蝕失重檢測(cè)

分別將試件放入不同的腐蝕介質(zhì)中，在相同的溫度、時(shí)間內(nèi)計(jì)量它們的失重，結(jié)果見表2。

2 Ni-Sn-P合金鍍層性能分析及應(yīng)用

通過對(duì)Ni-Sn-P合金鍍層的檢測(cè)，我們發(fā)現(xiàn)無(wú)論在鍍層結(jié)構(gòu)，鍍層性能方面，都比Ni-P合金鍍層有一個(gè)質(zhì)的突變， Ni-Sn-P多元合金鍍層各方面的性能優(yōu)良，能很好地保護(hù)基體金屬材料，明顯提高基體金屬材料的使用周期。

2.1 Ni-Sn-P合金鍍層特性

2.1.1 耐氯化物腐蝕特性

耐氯化物腐蝕性試驗(yàn)采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T10125-1997《人造氣氛腐蝕試驗(yàn)— 鹽霧試驗(yàn)》，表1中 NSS試驗(yàn)均為生產(chǎn)線取樣，兩種鍍層結(jié)果相差巨大，原因是鍍層上的微孔所致，根據(jù)表2的試驗(yàn)結(jié)果，不同材質(zhì)的不銹鋼與鍍Ni-Sn-P合金鍍層的試件，在700C氯化物腐蝕環(huán)境中的腐蝕失重比為：Ni-Sn-P合金鍍層∶304∶316L∶317L=1∶23∶53∶77 ，數(shù)據(jù)體現(xiàn)了Ni-Sn-P合金鍍層優(yōu)越的抗高溫氯化物腐蝕。

表2 化學(xué)鍍Ni-Sn-P合金鍍層與不銹鋼腐蝕檢測(cè)數(shù)據(jù)

2.1.2 耐硫化物腐蝕特性

耐硫化物腐蝕試驗(yàn)采用GB/T9789-1988標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行金屬凝露條件下的二氧化硫腐蝕，表2采用700C硫化物腐蝕失重試驗(yàn)，表1通過96 h二氧化硫試驗(yàn)，表2的失重比為：Ni-Sn-P合金鍍層∶304∶316L∶317L=1∶43∶29∶13 ，數(shù)據(jù)顯示317L、316L在耐700C高溫環(huán)境中抗硫化物腐蝕有所提高，但與Ni-Sn-P鍍層相比還有29倍與13倍的差距，這也說明合金鍍層具有優(yōu)越的抗高溫硫化物腐蝕的性能。

2.1.3 無(wú)孔特性

采用QB/T3823-1999標(biāo)準(zhǔn)對(duì)鍍層進(jìn)行測(cè)試，孔隙率為0，Ni-P合金鍍層檢出2～5個(gè)孔，這就是Ni-P合金在鹽霧試驗(yàn)中只有28小時(shí)的原因，采用鍍層防腐最大的問題是必須無(wú)孔隙、無(wú)裂紋，這取決于基體金屬表面狀態(tài)、鍍層遮蓋性、鍍層的延伸率及鍍層的厚度，表1說明鍍層在很薄的情況下也無(wú)孔洞。

2.1.4 延展特性(伸長(zhǎng)能力)

延展性好與否是決定該鍍層能不能用于油井管的關(guān)鍵，上世紀(jì)九十末，油田引進(jìn)化學(xué)鍍Ni-P合金技術(shù)用于油井管防腐，但時(shí)隔幾年，化學(xué)鍍Ni-P合金技術(shù)基本退出了石油管防腐市場(chǎng)，其原因是鍍層延展性極差和鍍層有大量針孔，油井管在巨大重力的牽引下，鍍層發(fā)生裂紋、脫落，這都是鍍層本身的延展性不能滿足油井管伸長(zhǎng)的需求，同時(shí)腐蝕介質(zhì)已經(jīng)通過鍍層針孔進(jìn)入基體表面，所以Ni-P合金鍍層完全失去防腐性能。另一個(gè)不足是Ni-P合金鍍層是陰極性鍍層，只要鍍層有缺陷，腐蝕就會(huì)對(duì)基體加速進(jìn)行，從而導(dǎo)致重大事故發(fā)生。Ni-Sn-P多元合金鍍層經(jīng)GB/T15821-1995標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)，鍍層的延展性可達(dá)12%；G·斯密特等人用恒定、低拉伸速率進(jìn)行試驗(yàn),每次拉伸顯示出鍍層結(jié)構(gòu)的變化，直到拉伸產(chǎn)生鍍層表面破壞、孔隙、裂紋，這種方法比直接拉斷得到的數(shù)據(jù)更加完整，Ni-P合金鍍層P的含量在10%、延伸率在1 % 時(shí)鍍層就出現(xiàn)孔隙、裂紋、斷裂，Ni-Sn-P合金鍍層含Sn量在1.5時(shí)，延伸率可達(dá)4% 以上，此時(shí)鍍層出現(xiàn)孔隙、裂紋、斷裂。我們的Ni-Sn-P合金鍍層Sn含量已達(dá)3.94%，測(cè)得延展率為12 %，這與G·斯密特等人的結(jié)論完全吻合，是特別值得推薦的化學(xué)鍍層。

2.1.5 鍍層屬陽(yáng)極性特征

GB/T17899-1999標(biāo)準(zhǔn)測(cè)得Ni-Sn-P合金鍍層腐蝕電位鍍態(tài)為：-0.345 V(3.5% NaCl )，根據(jù)資料介紹[3]Ni-P合金鍍層腐蝕電位鍍態(tài)為：-0.194～-0.215 V經(jīng)4000C熱處理，腐蝕電位變?yōu)椋?0.283～ -0.288 V ,以此推論，Ni-Sn-P合金鍍層經(jīng)4000C熱處理，腐蝕電位變?yōu)椋?0.418～-0.434 V，Ni-Sn-P合金鍍層Sn含量在2%時(shí)，鍍態(tài)腐蝕電位為：-0.244.56 V，由此發(fā)現(xiàn)Sn離子的增加，電位基本也按比例增加，按此規(guī)律發(fā)展我們已成功研制出Ni-Sn-Al-P合金鍍層，電位將進(jìn)一步大幅下降更有利于金屬的防腐蝕。

2.1.6 鍍層屬壓應(yīng)力特性

根據(jù)表1的試驗(yàn)結(jié)果，Ni-Sn-P合金鍍層屬壓應(yīng)力為(-460)，Ni-P合金鍍層屬拉應(yīng)力為(+)，Ni-P合金鍍層P含量為5時(shí)，拉應(yīng)力為(+100)，P含量為10時(shí)，拉應(yīng)力為(+0)，這就說明在拉伸負(fù)荷下其有很好的耐腐蝕性。

2.1.7 鍍層金相組織

G·斯密特等人公布了他們研究成果，在REM中對(duì)Ni-Sn-P合金鍍層斷面研究指出，圖3為延伸性蜂窩狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)對(duì)抗拉伸性極為有利，在較硬的鎳系高級(jí)不銹鋼中加入較軟的金屬，以求獲得硬質(zhì)材料的塑性效果，從而避免硬質(zhì)材料的應(yīng)力缺陷。Ni-Sn-P為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)如圖1所示，這種金屬構(gòu)造在化學(xué)鍍多元合金中非常容易獲得，Sn離子的加入改變了鍍層的脆性，阻止了在鍍層形成時(shí)氫離子的滲入，而Ni-P合金鍍層結(jié)構(gòu)為混晶或晶體，鍍層形成時(shí)伴隨大量氫離子滲入到鍍層中，所以延展性測(cè)試只有1% ，用到油管上會(huì)發(fā)生油管與鍍層脫離的現(xiàn)象。

2.1.8 耐磨特性

大多數(shù)用于測(cè)量磨粒磨損的儀器是泰伯實(shí)驗(yàn)機(jī)，Ni-Sn-P合金鍍層做了一個(gè)砂紙和泰伯，與Ni-P合金鍍層相比耐磨性稍微低一點(diǎn)，進(jìn)一步的磨損試驗(yàn)尚在進(jìn)行中。

2.1.9 顯微硬度

三元合金與兩元合金硬度相差不大，只是熱處理后兩元合金的硬度略高一點(diǎn)。

2.1.10 焊接特性

加Sn以后鍍層的焊接性是顯而易見的，在電子元器件上的焊接性是Ni-P合金鍍層的10倍，用在PCB上是原鍍鎳層的30倍。

2.1.11 非磁性

非磁性的要求是在特殊行業(yè)，2016年11月經(jīng)某軍工企業(yè)試驗(yàn)，鍍層非磁性效果、鹽霧試驗(yàn)1000小時(shí)合格。

2.2 鍍層在石油管材上的應(yīng)用與展望

2.2.1 應(yīng)用

化學(xué)鍍Ni-Sn-P合金鍍層，是國(guó)內(nèi)外鍍層防腐領(lǐng)域的領(lǐng)先創(chuàng)新技術(shù)，將化學(xué)鍍鎳磷合金鍍層的延展性由1%提高到12%，解決了合金鍍層的脆性與基體結(jié)合力問題。由于Sn離子的加入，使鍍層的腐蝕電位下降，經(jīng)熱處理后鍍層的腐蝕電位可降至-0.4 V以下，對(duì)基體金屬形成陽(yáng)極性保護(hù)鍍層，有利于海洋環(huán)境中的艦船、潛艇、海洋工程、金屬構(gòu)件的防腐，有利于石油行業(yè)對(duì)油套管與換熱器的防腐。油田正在使用的13Cr油井管，近年來發(fā)生多起13Cr油管腐蝕失效事故，蔡銳[4]等人就油井用13Cr油管腐蝕原因進(jìn)行了分析，他們認(rèn)為：1. 油管金相組織無(wú)異常，未發(fā)現(xiàn)粗大組織，為回火索氏體組織；2. 管樣內(nèi)壁存在腐蝕坑，腐蝕坑呈圓形，底部平坦，部分腐蝕坑呈明顯的底部大、開口小特征，屬典型的寬淺型和空洞型點(diǎn)蝕形貌；3. 腐蝕坑周圍組織與基體組織相同，并判斷腐蝕坑是由于Cl點(diǎn)蝕作用的結(jié)果。而王毅飛[5]等人從極化電位的研究證明，當(dāng)極化電位高于-90mV時(shí)其抗應(yīng)力腐蝕開裂性能較差，應(yīng)力腐蝕程度嚴(yán)重。姚小飛[6]等人指出，超級(jí)13Cr在3.5%NaCl溶液中的應(yīng)力腐蝕開裂敏感性指數(shù)增大，抗SCC性能降低。并指出應(yīng)力腐蝕是超級(jí)13Cr的主要腐蝕形式，油管的自身重力導(dǎo)致了應(yīng)力和腐蝕的共同作用，危害極大，溫度又是重要因素，他們的研究證明：當(dāng)溫度升高超級(jí)13Cr抗拉強(qiáng)度降低、延伸率減小，應(yīng)力腐蝕開裂傾向增大，溫度>800C超級(jí)13Cr應(yīng)力腐蝕開裂傾向大，應(yīng)力腐蝕嚴(yán)重，當(dāng)溫度<600C時(shí)超級(jí)13Cr腐蝕開裂傾向性小，應(yīng)力腐蝕程度輕。綜上所述，油管材料抗EC(環(huán)境開裂)的性能是下降的，化學(xué)鍍Ni-Sn-P合金鍍層有良好的延展性能、耐高溫氯化物腐蝕、有較負(fù)的腐蝕電位，非常適合做13Cr和超級(jí)13Cr等鋼管的覆蓋鍍層，幫助減小應(yīng)力腐蝕開裂傾向，延長(zhǎng)油管使用壽命。

2.2.2 展望

現(xiàn)有的化學(xué)鍍Ni-Sn-P合金鍍層，與化學(xué)鍍Ni-Sn-Al-P合金鍍層復(fù)合，可形成重防效果。氯離子的腐蝕特性為孔蝕，檢測(cè)與腐蝕試驗(yàn)均顯示鍍層無(wú)孔隙，經(jīng)使用單位現(xiàn)場(chǎng)采樣測(cè)試：鹽霧試驗(yàn)通過1000 h，如果Ni-Sn-P合金鍍層與Ni-Sn-Al-P合金鍍層復(fù)合會(huì)得到意想不到的效果，因?yàn)樾录尤朐赜休^強(qiáng)的還原性，使鍍層表面易產(chǎn)生一層較厚的氧化膜，使鍍層硬度進(jìn)一步下降，對(duì)氫離子滲入會(huì)起到進(jìn)一步抑制作用。化學(xué)鍍Ni-Sn-W-P合金鍍層，解決了鍍層硬而脆的問題，是抽油桿耐磨損鍍層的首選，同時(shí)上述三種鍍層已具備大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)條件.多元合金鍍層具有高級(jí)非晶態(tài)鎳基合金的物理化學(xué)性能，所以多元合金化學(xué)鍍層在石油管材防腐領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

3 結(jié) 論

1)Ni-Sn-P合金鍍層高耐腐蝕、高延展性、高結(jié)合力、耐高溫腐蝕、鍍層呈陽(yáng)極性，鍍層無(wú)孔隙，在石油管材上有很好的應(yīng)用有前景。

2)Ni-Sn-P合金鍍液穩(wěn)定、工藝可靠、操作簡(jiǎn)單、管理方便。

3)兩種復(fù)合鍍層防腐效果更佳。

[1] 林忠華.化學(xué)鍍鎳-錫-磷合金鍍液[P].中國(guó)：ZL 2014 1 0275533.0,2016-03-30.

[2] Günter Schmitt,lserlohn Edith Schmeling,Brühl Metalloberfl che 47 (1993) 10 CarlHanser Verlag,München1993.

[3] 姜曉霞、沈 偉，化學(xué)鍍理論與實(shí)踐[M]，北京：國(guó)防工業(yè)出版社，2000:127.

[4] 蔡 銳，朱世東，李發(fā)根，等.某油井用13Cr油管腐蝕原因分析[J]，腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2012，24(4):355-356.

[5] 王毅飛，謝發(fā)勤，姚小飛.極化電位對(duì)超級(jí)13Cr鋼應(yīng)力腐蝕開裂行為的影響[J]，材料導(dǎo)報(bào)B:研究篇，2014,28(4):109-112.

[6] 姚小飛，謝發(fā)勤，吳向清，等.溫度對(duì)超級(jí)3Cr油管鋼慢拉伸應(yīng)力腐蝕開裂的影響[J]，石油礦場(chǎng)機(jī)械，2012,41(9):50-53.

Application and Research of Ni-Sn-P Alloy Coating on Petroleum Pipe

LIN Zhonghua1,2, LIN Lin1,2, DU Jinhui1,2

(1.ZiboBoerElectrolessPlatingTechnologyInstitute,ZiboBoshanBoerDesignStudioofModificationofMetalMaterials,Zibo,Shandong255200,China; 2.ShandongAmorphousAllyNewMaterialCo.Ltd.,AmorphousFilmAlloyEngineeringTechnologyResearchCenter,Jinan,Shandong250300,China)

The 11 kinds of properties of chemical plating Ni-Sn-P alloy coating such as the good corrosion resistance, the good ductibility, its anodic performance and coating structure etc. are described. The current petroleum pipe corrosion status is analyzed. The antiseptic treatment efficiency of the petroleum pipe using the alloy coating is introduced, and its outstanding properties in the field of the chloride resistance and anti sulfide corrosion are also introduced.

chemical plating; Ni-Sn-P; corrosion resistance; ductibility

林忠華，男，1950年生，高級(jí)工程師，1991年畢業(yè)于北京大學(xué)環(huán)境保護(hù)專業(yè)，大專學(xué)歷，現(xiàn)從事化學(xué)鍍多元合金科學(xué)研究。E-mail:znwok@163.com

TQ153.2

A

2096-0077(2017)03-0045-04

10.19459/j.cnki.61-1500/te.2017.03.011

2017-02-16 編輯：葛明君)