靜電紡玉米醇溶蛋白微納米纖維的性能與形貌調(diào)控

賀夢玲, 李 想, 林金友, 曾泳春

(1.東華大學 紡織學院, 上海201620;2.中國科學院 上海應用物理研究所, 上海 201204)

靜電紡玉米醇溶蛋白微納米纖維的性能與形貌調(diào)控

賀夢玲1, 李 想1, 林金友2, 曾泳春1

(1.東華大學 紡織學院, 上海201620;2.中國科學院 上海應用物理研究所, 上海 201204)

玉米醇溶蛋白(zein)是一種具有良好的成膜性、生物降解性和生物相容性的天然蛋白質(zhì).以乙醇與水的混合溶液作為溶劑, 通過靜電紡絲技術制備玉米醇溶蛋白微納米纖維, 研究溶劑組成比例對纖維形貌結構與性能的影響規(guī)律.試驗結果表明: 當溶劑中乙醇與水的質(zhì)量比為6∶4時, 纖維呈圓形且表面有褶皺, 當乙醇與水的質(zhì)量比大于6∶4時, 纖維呈帶狀且表面較光滑；纖維的寬度隨著乙醇質(zhì)量比例的增大而增大；溶劑組成比例對纖維的表面潤濕性與力學性能都有影響.研究結果為玉米醇溶蛋白纖維的應用奠定基礎.

玉米醇溶蛋白；靜電紡絲；乙醇；形貌結構

玉米醇溶蛋白(zein)是玉米種子中可以溶于乙醇的一種天然蛋白質(zhì), 其具有良好的成膜性、生物可降解性和生物相容性, 目前已應用于藥品外衣等方面[1].由于zein主要是由非極性氨基酸組成, 其分子中不僅有大量的疏水性氨基酸以及較多的含硫氨基酸, 同時還缺乏能帶電的酸性、堿性和極性基團的氨基酸, 因此其在水中無法溶解.但是, zein可以溶解在具有一定pH值的溶液中, 其中, 乙醇水溶液(60%～95%)是最常見的zein溶劑[2-3].

靜電紡絲技術在近年來的發(fā)展中受到廣泛關注, 是一種簡單而有效地制備微納米級纖維的紡絲技術[4].20世紀90年代末, 文獻[5]研究了干法紡絲生產(chǎn)zein交聯(lián)纖維.在此基礎上, 采用靜電紡絲法制備zein纖維的研究也逐漸增多.文獻[6]研究了將質(zhì)量分數(shù)18%～25%的zein溶解在80%的乙醇溶液中, 制備得到了直徑為700 nm左右的帶狀纖維.文獻[7]詳細研究了不同溶劑對靜電紡zein纖維形貌與結構的影響, 包括乙醇、吲哚丙酸(IPA)、乙酸、二甲基甲酰胺(DMF)及氫氧化鈉等，其中, 以乙醇水溶液為溶劑的靜電紡zein纖維主要以緞帶為主, 以乙酸溶液為溶劑的靜電紡zein纖維主要為直徑分布較窄的圓形纖維, 以DMF、丙酮/水、乙酸/水和10%的NaOH水溶液分別作為溶劑制備的紡絲液可紡性均較差.

通過靜電紡絲技術制備的zein微納米纖維膜不僅具有玉米醇溶蛋白自身的優(yōu)良性能, 還具有纖維的直徑小、比表面積大、孔隙率大等優(yōu)點, 在生物醫(yī)用領域具有巨大的潛力.雖然這種材料有諸多優(yōu)點, 但其力學性能和親水性能的不足, 使其無法達到實際應用的需求[6-8].乙醇與水混合溶液廣泛應用于zein紡絲液的制備中, 而乙醇與水的比例是影響zein微納米纖維的形貌結構與性能的因素之一.目前的研究并未系統(tǒng)地分析和解釋溶劑組成比例對zein微納米纖維的形貌結構和性能影響的規(guī)律及原因.

本文以乙醇與水混合溶液為溶劑, 通過靜電紡絲技術制備zein微納米纖維, 探究溶劑組成比例與zein微納米纖維形貌結構、表面潤濕性、力學性能之間的關系, 并對造成其差異的原因進行分析研究, 為zein微納米纖維的應用奠定基礎.

1 試 驗

1.1 試驗材料

玉米醇溶蛋白(zein, 美國Sigmo-Alorich公司)；乙醇(EtOH, 體積分數(shù)≥99.7%, 中國常熟市楊園化工有限公司)；去離子水.

1.2 zein微納米纖維的制備

稱取適量的zein粉末, 以乙醇與水的混合溶液作為溶劑, 溶劑配比(乙醇與水的質(zhì)量比)分別為5∶5、 6∶4、7∶3、8∶2和9∶1, 配制zein質(zhì)量分數(shù)為25%的紡絲溶液.在常溫下使用X85-2S型磁力攪拌器攪拌2 h至zein粉末完全溶解.其中, 當溶劑配比為5∶5時, zein粉末無法完全溶解.

將完全溶解后的zein紡絲溶液抽入規(guī)格為10 mL的一次性注射器中, 所用針頭內(nèi)徑為0.51 mm, 在紡絲過程中使用微量注射泵控制進樣速率.針頭到接收滾筒的距離為15 cm, 在直流高壓靜電發(fā)生器輸出的25 kV電壓下進行紡絲, 紡絲速率為2 mL/h.靜電紡絲的裝置為自行組裝(如圖1所示), 以旋轉滾筒作為收集基板, 采用多針頭沿平行滾筒軸向來回移動.這種裝置可以提高紡絲生產(chǎn)率, 并收集到排列較好的纖維網(wǎng).

圖1 靜電紡絲裝置簡圖Fig.1 Schematic of electrospun system

1.3 材料表征

溶液性質(zhì): 采用NDJ型系列數(shù)顯黏度計測試紡絲液的黏度, QBZY-2型全自動表面張力儀測試紡絲液表面張力, Extech EC500型導電率儀測試紡絲液的電導率, 表征紡絲溶液的性質(zhì).

纖維形貌: 采用S4800型場發(fā)射電子顯微鏡觀察纖維的形貌, 然后應用ImageJ軟件隨機測取每個樣品掃描電子顯微鏡(SEM)圖中100根纖維的寬度, 計算纖維寬度的平均值.

傅里葉變換紅外光譜分析測試: 使用Nicolet 6700型紅外光譜儀測試樣品, 波數(shù)為600～4 000 cm-1.

潤濕性測試: 采用OCA15EC型光學接觸角測量儀測定zein纖維膜的靜態(tài)接觸角.量角法測定接觸角, 多次測量取平均值, 用靜態(tài)接觸角的角度表征纖網(wǎng)的表面疏水性.

力學性能測試: 將zein纖維膜裁剪為5 mm×30 mm的樣條, 使用XQ-1型紗線纖維強伸度儀進行拉伸測試, 試樣的夾持長度為10 mm, 拉伸速度為10 mm/min.每個試樣均測試5次.

2 結果與分析

2.1 紡絲溶液的性質(zhì)

經(jīng)不同溶劑配比得到的紡絲液的性質(zhì)如表1所示.由表1可知, zein紡絲液的黏度隨著混合溶劑中乙醇質(zhì)量比例的增加而增大, 而其表面張力和電導率都隨著混合溶劑中乙醇質(zhì)量比例的增加而減小.這是因為在常溫下, 乙醇的黏度大于水, 而表面張力和電導率小于水.

表1 不同溶劑配比下zein紡絲液的性質(zhì)

2.2 zein微納米纖維的形貌

不同溶劑配比所制備的zein微納米纖維的掃描電子顯微鏡圖如圖2所示.由圖2可知: 當m(EtOH)∶m(water)=6∶4 時, 纖維呈圓形, 表面有褶皺, 具有縱向的溝槽和凸起的棱；當m(EtOH)∶m(water)=7∶3, 8∶2, 9∶1時, 纖維呈帶狀, 表面較光滑, 部分纖維縱向有少量凸起的棱, 且隨著混合溶劑中乙醇質(zhì)量比例的增大, 纖維表面愈平整.

圖2 不同溶劑配比下制備zein微納米纖維的SEM圖Fig.2 SEM images of the electrospun zein micro-nanofibers prepared from different solvent compositions

在靜電紡絲的成纖過程中, 當射流形成以后, 在電場中會受電場力作用而被高速拉伸，同時, 溶液開始揮發(fā), 射流發(fā)生相分離而最終固化形成纖維[4].在這個過程中, 溶液的揮發(fā)性對纖維形貌有著至關重要的作用.zein紡絲液在高靜電壓作用下形成射流后, 與周圍的空氣接觸, 表層的溶劑揮發(fā)后, 射流表面迅速形成一層聚合物表皮, 當表皮層干燥到某種程度時, 表皮層的大小會固定下來, 射流就形成具有聚合物表皮層包裹著紡絲溶液的管狀結構, 同時內(nèi)層溶液中的溶劑由于濃度梯度差, 會由中心向表皮層擴散.纖維的最終形貌就由表面溶劑的揮發(fā)速度和內(nèi)層溶劑的擴散速度決定[9-12].當靜電紡絲溶液的溶劑配比m(EtOH)∶m(water)=6∶4時, 纖維呈圓形且表面有褶皺.由此可推測, 這種情況下表面溶劑的揮發(fā)速度小于內(nèi)層溶劑的擴散速度, 內(nèi)層溶劑向外擴散速度較快, 表皮層內(nèi)體積迅速減小, 導致表皮層產(chǎn)生了縱向變形, 皺縮后表面就形成了縱向的溝槽和凸起的棱.當靜電紡絲溶液的溶劑配比m(EtOH)∶m(water)>6∶4時, 纖維表面較光滑且呈帶狀.乙醇的揮發(fā)速度大于水, 因此這種情況下溶劑的揮發(fā)速度大于溶劑配比m(EtOH)∶m(water)=6∶4時的情況.由此可推測, 在這種情況下表面溶劑的揮發(fā)速度大于內(nèi)層溶劑的擴散速度, 隨著表面溶劑的揮發(fā), 表皮層內(nèi)體積逐漸減小, 內(nèi)含紡絲溶液的管狀結構逐漸坍塌, 射流圓形的界面逐漸變成橢圓形, 最后形成帶狀纖維.因此, 不同溶劑質(zhì)量配比所形成的纖維形貌結構有巨大的差異.2種表面形貌的zein微納米纖維的成形機理示意圖如圖3所示.

圖3 靜電紡zein微納米纖維的成形機理示意圖Fig.3 Schematic illustration of zein micro-nanofibers formation in electrospinning

2.3 zein纖維的寬度分布

采用ImageJ軟件隨機測取每個樣品電鏡圖中100根纖維的寬度, 不同溶劑質(zhì)量配比所制備的纖維平均寬度和纖維寬度分布如圖4所示.由圖4可知, 當溶劑配比m(EtOH)∶m(water)=6∶4時, 纖維的平均寬度為0.96 μm, 寬度分布較集中, 隨著乙醇與水質(zhì)量比的增大, 纖維的平均寬度呈增長趨勢, 寬度分布也變寬.

圖4 不同溶劑配比制備的zein微納米纖維寬度分布圖Fig.4 Width distribution of the electrospun zein micro- nanofibers prepared from different solvent compositions

纖維的寬度分布與溶液的性質(zhì)有密切的聯(lián)系.當溶劑配比m(EtOH)∶m(water)=6∶4時, 纖維寬度遠小于其他3種情況, 隨著乙醇質(zhì)量比例的增大, 纖維的平均寬度增加.由表1中紡絲液的性質(zhì)可知, 隨著乙醇質(zhì)量比例的增加, 紡絲溶液黏度增加, 表面張力下降, 電導率也相應下降.溶液的表面張力是作用于液體表面并試圖使液體表面收縮成最小面積的力, 在靜電紡絲過程中, 聚合物溶液在電場中受到的電場力大于表面張力, 紡絲過程才能進行.表面張力傾向于使射流變成球形纖維, 隨著溶液表面張力的降低, 有利于形成連續(xù)均勻的纖維[13-14].紡絲液的黏度有利于靜電紡絲過程中連續(xù)纖維的形成, 并且射流直徑隨著黏度增大而增大.與此同時, zein溶液的電導率直接影響纖維的形態(tài), 高電導率的紡絲液形成的射流電荷密度高, 射流受到較大電場力產(chǎn)生更強的拉伸作用[15], 射流的直徑隨之變小.因此, 隨著靜電紡絲液中乙醇質(zhì)量比例的增大, 所形成的射流直徑變大, 進而形成纖維的寬度也呈增加趨勢.

2.4 紅外光譜分析

zein粉末、zein溶液澆鑄膜(ZCF)和不同溶劑配比制備的靜電紡zein微納米纖維(ZEF)的紅外光譜如圖5所示.由圖5可知, 1 600～1 800 cm-1處為酰胺基團特征峰, 稱為酰胺Ⅰ帶.一般情況下, 酰胺Ⅰ帶的形成是由于C=O的伸縮及振動, 當氫鍵結合方式與分子形狀不同時, 酰胺Ⅰ帶在紅外圖譜中的表征也不同[16].由圖5可知, zein粉末、ZCF和ZEF的酰胺Ⅰ帶中的波峰均在1 652 cm-1處, 是α-螺旋的相關信號, 另外一主要吸收特征峰出現(xiàn)在3 280 cm-1(N-H鍵拉伸)處.這3種狀態(tài)(粉末、澆鑄膜、纖維)下紅外圖譜的波峰強度雖有所不同, 但出現(xiàn)的位置一致, 說明zein溶解在乙醇與水的混合溶液中, 并不會改變其分子結構及氫鍵結合方式, 通過靜電紡絲技術得到的纖維也與zein粉末持有一致的官能團特征.另外, 不同溶劑質(zhì)量配比所得纖維的紅外圖譜完全一致, 說明溶劑中乙醇與水的配比對靜電紡zein微納米纖維的官能團結構不會造成影響.

圖5 zein粉末、 zein澆鑄膜和靜電紡zein微納米纖維的紅外圖譜Fig.5 ATR-FTIR spectra of zein powder, zein cast film and zein electrospun micro-nanofibers

2.5 潤濕性能分析

纖維表面的潤濕性能由水與纖維膜間的靜態(tài)接觸角來表征, 3次測量后計算其平均值與變異系數(shù). 不同溶劑配比所制備zein纖維膜的靜態(tài)水接觸角測量結果如圖6所示.由圖6可知: 靜電紡zein微納米纖維膜的接觸角均大于90°, 具有疏水性；當溶劑配比m(EtOH)∶m(water)=6∶4時, zein微納米纖維膜的平均水接觸角最小, 隨著溶劑中乙醇質(zhì)量比例的增大, 平均水接觸角增大.根據(jù)纖維的不同形貌特征判斷, 帶狀纖維形成的纖網(wǎng)比圓形纖維形成纖網(wǎng)的孔隙小, 對水有更大的阻隔作用, 這種現(xiàn)象隨著纖維寬度的加大而更加明顯.因此, 隨著纖維寬度的增加, 纖維膜的接觸角呈增大趨勢.

圖6 不同溶劑配比制備的靜電紡zein纖維膜的靜態(tài)水接觸角Fig.6 Water contact angle of zein electrospun films prepared from different solvent compositions

2.6 力學性能分析

纖維的力學性能由纖維膜的拉伸性能來表征, 使用紗線纖維強伸度儀對纖維膜進行拉伸測試.不同溶劑質(zhì)量配比制備纖維膜的平均斷裂強度和斷裂伸長率如表2所示, 各取最接近平均值的單次測量應力-應變曲線如圖7所示.

表2 不同溶劑配比制備靜電紡zein纖維膜的力學性能

圖7 不同溶劑配比制備的靜電紡zein纖維膜的應力-應變曲線圖Fig.7 Stress-stain curves of zein electrospun films prepared from different solvent compositions

由表2可知, 靜電紡zein纖維膜的斷裂強度隨著乙醇與水的質(zhì)量比的增加先增大后減小, 當溶劑配比m(EtOH)∶m(water)=8∶2時, 纖維膜的斷裂強度達到了最大值為167.49 kPa.同時, 纖維膜的斷裂伸長率隨著乙醇與水質(zhì)量比的增加也呈增大趨勢.由圖7可以看出: 在初始拉伸階段, 試樣所受應力與應變呈線性關系, 纖維膜發(fā)生彈性形變(OA段), 試樣表現(xiàn)為纖維伸直變形, 并沿拉伸方向伸長, 纖維膜變薄但密度增大；隨后, 試樣產(chǎn)生屈服(A點附近), 即試樣承受的應力超過彈性極限.在經(jīng)過屈服點之后, 應力的增加不明顯或者不變, 而應變不斷增加, 試樣表現(xiàn)為纖維逐漸靠攏, 纖維膜產(chǎn)生橫向收縮, 呈束腰現(xiàn)象(AB段), 在這個階段, 試樣將達到能承受的最大應力點(B點)；繼續(xù)拉伸, 纖維產(chǎn)生滑脫現(xiàn)象, 部分纖維達到斷裂伸長, 并開始逐根斷裂, 直至纖維膜結構解體, 試樣斷裂(BC段).

zein是由不同的多肽組成, 主要成分為α-zein與β-zein.α-zein約占玉米中總蛋白的80%, 可溶于60%～95%的乙醇溶液；β-zein占zein的10%, 能溶于60%的乙醇但不溶于95%的乙醇, 該蛋白相對不穩(wěn)定, 可發(fā)生沉淀或凝膠[17].可推測, 當溶劑中乙醇質(zhì)量比例較低的時候, zein中的氨基酸沒有充分溶解, zein分子鏈無法完全展開, 使分子鏈間的連接較弱, 導致纖維膜的強度較低；隨著乙醇質(zhì)量比例的增加, zein中醇溶分子鏈完全展開, 相互纏結, 提高了網(wǎng)狀結構的完整性, 纖維膜的強度增強.當乙醇質(zhì)量比例較高時, β-zein反而無法完全溶解, 阻礙了zein分子鏈間的相互作用, 造成了纖維膜力學性能的降低.

3 結 論

(1) 以乙醇與水混合溶液(乙醇質(zhì)量分數(shù)為60%～90%)作為玉米醇溶蛋白靜電紡絲液的溶劑, 可以得到連續(xù)均勻的微納米纖維.當混合溶劑中乙醇與水的質(zhì)量比為6∶4時, 纖維呈圓形且表面有褶皺；當混合溶劑中乙醇與水的質(zhì)量比大于6∶4時, 纖維呈帶狀且表面較光滑.纖維的寬度隨著乙醇質(zhì)量比例的增大而增大.

(2) 以乙醇與水混合溶液作為玉米醇溶蛋白靜電紡絲液的溶劑, 并不會改變玉米醇溶蛋白分子的結構及氫鍵結合方式, 通過靜電紡絲制備的纖維也與玉米醇溶蛋白粉末保持一致的官能團特征.

(3) 靜電紡玉米醇溶蛋白微納米纖維膜具有疏水性.當混合溶劑中乙醇與水的質(zhì)量比為6∶4時, 平均水接觸角最小為128.87°, 并且隨著溶劑中乙醇質(zhì)量比例的增加, 水接觸角呈增加趨勢；玉米醇溶蛋白微納米纖維的強度不佳, 當乙醇與水的質(zhì)量比為8∶2時, 纖維的斷裂強度達到最大值為164.49 kPa, 平均斷裂伸長率為37.25%, 纖維的斷裂強度隨著乙醇與水的質(zhì)量比例的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢.

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(責任編輯: 徐惠華)

Characterization of Morphology and Properties of Electrospun Zein Micro/nanofibers

HEMengling1,LIXiang1,LINJinyou2,ZENGYongchun1

(1. College of Textiles, Donghua University, Shanghai 201620, China;2. Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201204, China)

Zein is a kind of natural protein with excellent properties, such as film-forming, biodegradability and biocompatibility. The binary mixture of ethanol and water was chosen as the solvent for electrospinning to prepare zein micro-nanofibers. The composition ratio of solvent is changed to explore its effect on fiber morphology and properties. The results indicate that zein solution in ethanol/water (the mass ratio is 6∶4) yields the zein fibers with circular and plicated morphology, while the zein fibers with a smooth and ribbon-like morphology could be observed when the mass ratio of ethanol to water is greater than 6∶4. The surface wettability and mechanical properties of electrospun zein micro-nanofiber mats are also influenced by the composition ratio of mixed solvents. This study tries to lay a foundation for the application of zein micro-nanofibers.

zein; electrospun; ethanol; morphology

1671-0444 (2017)03-0316-06

2016-06-07

國家自然科學基金資助項目(11672073, 51303200, U1432115)

賀夢玲(1992—)，女，湖北十堰人，碩士研究生，研究方向為靜電紡絲技術. E-mail：mengling_he@163.com 曾泳春(聯(lián)系人)，女，教授，E-mail：yongchun@dhu.edu.cn

TQ 341.5

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