銦綿中銦鍺鎵的綜合回收工藝

丁留亮，劉 偉，郭明宜，杜新玲，李繼文

(1.河南科技大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.河南省耐磨材料工程技術(shù)研究中心，河南 洛陽 471023；2.濟源職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 濟源 459000)

銦綿中銦鍺鎵的綜合回收工藝

丁留亮1a,1b，劉 偉1a,1b，郭明宜1a,1b，杜新玲2，李繼文1a

(1.河南科技大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.河南省耐磨材料工程技術(shù)研究中心，河南 洛陽 471023；2.濟源職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 濟源 459000)

采用“酸浸-萃銦-萃鎵-沉鍺”工藝，對銦綿中稀散金屬銦鍺鎵進(jìn)行了綜合回收研究，并優(yōu)化了各工序工藝參數(shù)。研究了在硫酸體系下，銦鍺鎵浸出率與浸出溫度、浸出時間和硫酸初始質(zhì)量濃度的關(guān)系，在浸出溫度80 ℃、浸出時間80 min和硫酸初始質(zhì)量濃度180 g/L時，銦鍺鎵浸出效果最好。以30%(體積分?jǐn)?shù))二-2-乙基己基磷酸(P204)+磺化煤油和10%(體積分?jǐn)?shù)) P204+磺化煤油+1.5%(體積分?jǐn)?shù))C7-9異氧肟酸(YW100)為有機相，對銦和鎵進(jìn)行萃取，研究了相比(O/A)、混合時間和料液初始pH值對銦萃取率和鎵萃取率的影響。研究結(jié)果表明：在最佳萃取條件下，即萃取銦相比O/A=1∶1、混合時間5 min和料液初始pH值為0.2時，銦的萃取率最高，為88.5%；萃取鎵相比O/A =1∶1、混合時間3 min和料液初始pH值為0.5時，鎵的萃取率最高，為77.2%。在單寧沉鍺工序中探討了沉淀溫度、pH值、攪拌時間和單寧酸倍數(shù)對鍺沉淀率的影響，得出沉鍺的最佳工藝參數(shù)為：用20倍的單寧酸，在沉淀溫度70 ℃、pH值為2.5的條件下攪拌10 min。

銦綿；銦；鍺；鎵；綜合回收

0 引言

銦鍺鎵屬稀有金屬，因其具有優(yōu)越的性能，在高科技領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。銦(In)及其化合物具有半導(dǎo)體或光電特性，被大量用于液晶顯示器、低溫焊料、紅外光電電極以及新型太陽能電池板[1-2]。鍺(Ge)是優(yōu)良的半導(dǎo)體材料，在半導(dǎo)體、催化和光學(xué)儀器中都有應(yīng)用[3]。鎵(Ga)主要以磷化鎵(GaP)、砷化鎵(GaAs)和鋁砷化鎵(GaAlAs)等形式作為摻雜元素廣泛用于半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)，具有比硅基半導(dǎo)體材料更好的電子性能[4]。中國稀有金屬銦鍺鎵的儲量居世界首位，然而銦鍺鎵在自然界中極少存在獨立礦床，而是伴生于其他金屬礦，所以絕大部分銦鍺鎵是在鉛鋅冶煉過程中以副產(chǎn)品形式綜合回收得到的[5]。典型的煉鋅工藝流程中，浸出渣經(jīng)回轉(zhuǎn)窯處理實現(xiàn)鉛鋅揮發(fā)，然后以氧化鋅煙塵形式回收，渣中的銦鍺鎵等稀有金屬也一同揮發(fā)[6]。煙塵經(jīng)兩段浸出，再向浸出液中添加ZnO粉使銦等水解沉淀即可得產(chǎn)物銦綿，是生產(chǎn)中提取銦鍺鎵的主要方法之一[7]。在鋅冶金的同時回收稀有金屬銦鍺鎵，既有很好的經(jīng)濟效益，同時也是環(huán)境保護(hù)的迫切需要。

文獻(xiàn)[8]采用“高酸浸出-鐵粉還原浸出-富集-萃取”法回收鋅浸出渣中的鎵和鍺，綜合回收率分別為 90.3%和69.2%。文獻(xiàn)[9]分別采用常壓酸浸和高壓酸浸，浸出鋅粉置換渣中的鎵和鍺，確定了最佳浸出工藝參數(shù)和合適的助浸劑。文獻(xiàn)[10]通過先中和、后鋅粉置換的方法，富集了高鐵含銦硫酸鋅溶液中的銦，沉銦率在98%以上。以上文獻(xiàn)都是從酸性浸出渣、鋅粉置換渣或含銦廢液中直接回收銦鍺鎵，而對銦綿的研究較少。文獻(xiàn)[11-12]以鋅渣揮發(fā)后的氧化鋅煙塵為原料，研究了兩段浸出工藝中各參數(shù)對銦浸出率的影響，文獻(xiàn)[12]還探討了浸出液中銦的萃取，但均沒有采用水解法獲得銦綿以富集銦。文獻(xiàn)[13]分析了生產(chǎn)銦綿過程中存在的問題，并改進(jìn)了生產(chǎn)工藝，使得銦綿品位顯著提高，但是對銦綿中稀散金屬的進(jìn)一步回收并沒有研究。本文以銦綿為原料，擬通過“酸浸-萃銦-萃鎵-沉鍺”工藝對銦綿進(jìn)行研究，確定提取稀有金屬銦鍺鎵的最佳工藝參數(shù)，可為鋅冶煉中的資源綜合利用提供參考。

1 試驗

1.1 試驗原料

試驗原料為國內(nèi)某企業(yè)鋅冶煉流程中的銦綿，其主要成分見表1。

表1 銦綿的主要成分 %

圖1 銦綿的XRD圖譜

從表1中可以看出：除了鉛 (Pb)、鋅(Zn)和鐵(Fe)，銦綿還含有稀有金屬銦鍺鎵，具有很好的回收價值。銦綿的X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)圖譜見圖1。由圖1可以看出：其主要物相為黃鉀鐵礬(KFe3(SO4)2(OH)6)和水合硫酸鋅(ZnSO4·H2O)，和表1中鋅(Zn)和鐵(Fe)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的結(jié)果一致，銦鍺鎵因質(zhì)量分?jǐn)?shù)低而沒有明顯的衍射峰。

1.2 試驗過程

銦鍺鎵回收工藝流程見圖2。首先，取適量烘干、研磨、過篩后的銦綿，在DF-1S型恒溫加熱磁力攪拌器上攪拌浸出。工藝參數(shù)：始酸為80～200 g/L硫酸，溫度為 70～95 ℃，時間為50～90 min，液(體積)固(質(zhì)量)比為10∶1。抽濾所得浸出液分別測定銦鍺鎵質(zhì)量濃度，考察硫酸初始質(zhì)量濃度、浸出溫度和浸出時間對銦鍺鎵浸出率的影響。

圖2 銦鍺鎵回收工藝流程圖

然后，浸出液經(jīng)ZnO粉調(diào)節(jié)pH值后用30% (體積分?jǐn)?shù))P204+磺化煤油萃銦，考察相比、混合時間和料液初始pH值對銦萃取率的影響，并用6 mol/L的 HCl溶液反萃富集銦。萃銦余液在30%(體積分?jǐn)?shù))二-2-乙基己基磷酸(P204)+磺化煤油基礎(chǔ)上加1.5%(體積分?jǐn)?shù)) C7-9異氧肟酸(YW100)協(xié)萃鎵，同時探討以上不同參數(shù)對鎵萃取率的影響。

最后，用單寧酸沉淀萃鎵余液中的鍺，考察沉淀溫度、攪拌時間、pH值和單寧酸相對鍺的倍數(shù)對鍺沉淀率的影響。

1.3 分析方法

銦的測定[14]：移取適量含銦液于25 mL比色管，加入1 mL 5 g/L亞硫酸鈉溶液、2 mL 2 g/L的硫脲溶液、15 mL甲苯、2 mL甲紫溶液，振蕩1 min，待分層后棄去水相，有機相離心1 min。用1 cm比色皿和721型可見分光光度計，于540 nm入射波長處，以試劑空白作參比，測定溶液吸光度。

鎵的測定[15]：移取適量的含鎵液于25 mL比色管，加入1.5 mL 1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))十六烷基三甲基溴化胺(CTMAB)乳化劑、0.65 mL 0.3 g/L苯基熒光酮顯色劑、少許硫脲溶液、以乙酸-乙酸鈉緩沖液定容，靜置 20 min。用1 cm比色皿，以試劑空白作參比，于565 nm處測定溶液吸光度。

鍺的測定[16]：移取適量的含鍺液于25 mL比色管，加入5 mL濃鹽酸、2 mL 0.3 g/L苯基熒光酮顯色劑、2 mL 1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CTMAB乳化劑和0.5 mL乙酰丙酮，以水定容后顯色10 min，于510 nm波長處以試劑空白作參比，測定溶液吸光度。

標(biāo)準(zhǔn)曲線：為了能夠根據(jù)測定的吸光度值準(zhǔn)確讀取銦鍺鎵的質(zhì)量濃度，需要繪制銦鍺鎵質(zhì)量濃度和吸光度關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線。即取5個25 mL比色管并標(biāo)號，依次移取0 mL、2 mL、4 mL、6 mL和8 mL質(zhì)量濃度為 1 μg/mL的銦鍺鎵標(biāo)準(zhǔn)溶液，按銦鍺鎵各自分析方法分別加入相應(yīng)試劑，定容后于銦鍺鎵的最大吸收波長處測定吸光度，得銦鍺鎵的標(biāo)準(zhǔn)曲線，見圖3。表2是銦鍺鎵標(biāo)準(zhǔn)曲線線性擬合的結(jié)果，由方差結(jié)果可知它們的線性度都很好。

圖3 銦鍺鎵的標(biāo)準(zhǔn)曲線

金屬元素名稱方差斜率截距銦0.998970.058010.21649鎵0.998460.041810.13369鍺0.999280.055540.11931

XRD分析：采用Brux-D8 X型射線衍射儀Cu Kα輻射對樣品進(jìn)行衍射分析，波長λ=0.154 056 nm，電壓40 kV，電流40 mA。試樣步進(jìn)時間0.2 s，步長0.02°，2θ測量取10°～90°。

2 結(jié)果與討論

2.1 銦鍺鎵的浸出

分別稱取10 g銦綿于100 mL硫酸溶液中浸出，考察浸出溫度、浸出時間和硫酸初始質(zhì)量濃度對銦鍺鎵浸出效果的影響，結(jié)果見圖4。圖4a中硫酸初始質(zhì)量濃度180 g/L，浸出時間70 min；圖4b中硫酸初始質(zhì)量濃度180 g/L，浸出溫度90 ℃；圖4c中浸出溫度90 ℃，浸出時間70 min；圖4d是浸出后濾渣的X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)圖譜。

(a) 銦鍺鎵浸出率與浸出溫度的關(guān)系 (b) 銦鍺鎵浸出率與浸出時間的關(guān)系 (c) 銦鍺鎵浸出率與硫酸初始質(zhì)量濃度的關(guān)系 (d) 浸出后濾渣的XRD圖譜

圖4 銦鍺鎵浸出率與浸出溫度、浸出時間、硫酸初始質(zhì)量濃度的關(guān)系及浸出后濾渣的XRD圖譜

從圖4a可以看出：隨著浸出溫度的升高，銦鍺鎵浸出率呈現(xiàn)不同程度的提高，而后趨緩或略有下降，在80 ℃附近銦鍺鎵的綜合浸出效果最好。對于銦鍺鎵氧化物的酸溶反應(yīng)，提高浸出溫度可使反應(yīng)速率增大，單位時間的浸出量就大，所以提高浸出溫度可提高各金屬浸出率。但是繼續(xù)提高浸出溫度，銦和鎵的浸出率并沒有明顯增大，而且鍺的浸出率反而降低，這應(yīng)該是由于反應(yīng)物或生成物的擴散變成了控制步驟所致。另外，提高浸出溫度勢必會使能量消耗驟增，所以浸出溫度以80 ℃為宜。從圖4b可以看出：銦和鎵的浸出率在浸出60 min時即達(dá)到較高水平，之后變化不明顯；而鍺的浸出率隨浸出時間變化明顯，在80 min時達(dá)到70%左右。盡管在浸出80 min后繼續(xù)延長浸出時間可以提高銦鍺鎵的浸出率，但效果已不明顯，從成本角度考慮，選擇浸出時間80 min為宜。從圖4c中可以看出：銦鍺鎵浸出率隨著硫酸初始質(zhì)量濃度的增加波動都較大，可知硫酸初始質(zhì)量濃度是影響浸出效果的主要因素。銦和鎵的浸出率隨硫酸初始質(zhì)量濃度的增加先增大而后趨平，鍺則是先增大而后降低，這是因為GeO2在硫酸中的溶解度隨硫酸質(zhì)量濃度的增加而降低，增大硫酸初始質(zhì)量濃度會使溶解的Ge以GeO2形態(tài)沉淀[9]。文獻(xiàn)[17]研究發(fā)現(xiàn)：硫酸初始質(zhì)量濃度過高會使大量的Si被浸出，形成硅溶膠，從而吸附Ge造成Ge的損失。從圖4可以看出：鍺的浸出率相對銦和鎵較低，這是因為鍺鎵都具有親鐵性，但鍺除部分與鐵結(jié)合外，還有22%以硅酸鹽形式存在，該部分鍺在酸性條件較難溶解[18]。從浸出后濾渣的XRD圖譜(見圖4d)可以看出：浸出后濾渣的主要成分是PbSO4，與銦綿的XRD圖譜(見圖1)比較可知，鋅、鐵等基本浸出完全。

綜上所述，在硫酸體系下，銦綿中銦鍺鎵的最佳浸出條件是：浸出溫度80 ℃，浸出時間80 min，硫酸初始質(zhì)量濃度 180 g/L。

2.2 銦的萃取

取適量抽濾后的銦綿浸出液，以30%(體積分?jǐn)?shù)) P204+磺化煤油為有機相萃取銦，考察萃取相比、混合時間和料液初始pH值對銦萃取率的影響，結(jié)果見表3。固定條件：(a)考察相比，料液初始pH值為0.2，混合時間 3 min；(b)考察混合時間,料液初始pH值為0.2，相比(有機相/水相，O/A)=1∶1；(c)考察料液初始pH值,相比O/A=1∶1，混合時間 3 min。

表3 不同萃取相比、混合時間和料液初始pH值下銦的萃取率 %

由表3相比變化的數(shù)據(jù)可以看出：銦的萃取率隨著相比O/A的增大逐漸提高，但提高的幅度越來越小。因為相比較小時有機相萃取容量小，而且反應(yīng)速率小，表現(xiàn)為一定時間的萃取率低。隨著相比的不斷增大，萃取容量增大，萃取率也增大，但增大的幅度越來越小，所以從降低成本的角度考慮，選擇相比1∶1為宜。由混合時間變化的數(shù)據(jù)可以看出：銦的萃取率隨混合時間增長而增大，5 min后基本保持不變。因為當(dāng)混合時間過短時萃取反應(yīng)還未達(dá)到平衡，被萃取的銦量就少，隨著混合時間的延長，萃取反應(yīng)逐漸完全，萃取率也就達(dá)到最大。雖然通過延長混合時間可以提高銦的萃取率，但是也會大大降低生產(chǎn)效率，故混合時間5 min即可。由料液初始pH值變化的數(shù)據(jù)可以看出：銦的萃取率隨料液初始pH值增大呈下降趨勢。而且觀察發(fā)現(xiàn)：隨著料液初始pH值的增大，萃取體系中有渾濁物質(zhì)析出。因為在低酸度下有些離子已滿足水解條件，至pH值為2.0時，萃取體系渾濁已無法繼續(xù)萃取，可見料液初始pH值是影響銦萃取的主要因素。

綜上所述，適宜的萃銦條件是：萃取相比O/A=1∶1，混合時間5 min，料液初始pH值為0.2。此時，銦的萃取率最高，為88.5%。

2.3 鎵的萃取

萃銦余液以10%(體積分?jǐn)?shù))P204+磺化煤油+1.5%(體積分?jǐn)?shù))YW100為有機相萃取鎵，考察鎵的萃取率與萃取相比、混合時間和料液初始pH值的關(guān)系，結(jié)果見表4。固定條件：(a)考察相比，料液初始pH值為0.5，混合時間3 min；(b)考察時間，料液初始pH值為0.5，相比O/A=1∶1；(c)考察料液初始pH值，相比O/A=1∶1，混合時間3 min。

表4 不同萃取相比、混合時間和料液初始pH值下鎵的萃取率 %

由表4中相比變化的數(shù)據(jù)可以看出：相比低于1∶1時，鎵的萃取率隨著相比增大而提高，但是當(dāng)相比大于1∶1時，萃取率反而下降。這是因為在相比較小時(O/A<1∶1)，增大相比使有機相的萃取容量變大，相應(yīng)地也會提高萃取速率，從而在相比1∶1處萃取率達(dá)到最大值。繼續(xù)增大相比則萃取率下降，這是因為隨著鎵離子更多地進(jìn)入有機相，水相中雜質(zhì)離子的相對濃度增大，過量的有機相使溶液中的雜質(zhì)離子也被萃取，在一定程度上干擾了鎵的萃取，從而導(dǎo)致萃取率的降低。由混合時間變化的數(shù)據(jù)可以看出：隨著混合時間的延長，鎵的萃取率不斷增大，并在3 min時達(dá)到最大，再延長混合時間，萃取率降低，最后趨于穩(wěn)定。萃取率先增大是因為反應(yīng)得越來越充分，而降低則是因為其他離子，特別是鐵離子干擾所致[19]。文獻(xiàn)[8]指出在10%(體積分?jǐn)?shù))P204+磺化煤油+1.5%(體積分?jǐn)?shù)) YW100為有機相的萃取體系下，隨著萃取時間的延長，F(xiàn)e3+的萃取率逐漸增大，從而降低了對鎵的萃取。由料液初始pH值變化的數(shù)據(jù)可以看出：鎵的萃取率隨料液初始pH值增大呈下降趨勢，這是因為隨著料液初始pH值的增大，F(xiàn)e3+的萃取率也大幅增大，影響了對鎵的萃取；在料液初始pH值為2.0時，又因為Fe3+的水解而無法達(dá)到正常萃取效果。所以鐵離子的存在會干擾鎵的萃取，目前亟需尋找一種既高效又經(jīng)濟的除鐵方法，并在萃鎵前增加除鐵工藝。

綜上所述，適宜的萃鎵條件為：萃取相比O/A=1∶1，混合時間3 min，料液初始pH值為0.5。此時，鎵的萃取率最高，為77.2%。

2.4 單寧沉鍺

萃鎵余液采用單寧法沉鍺，考察沉淀溫度、pH值、攪拌時間和單寧酸倍數(shù)對鍺沉淀率的影響，結(jié)果見表5～表8。表5固定條件：pH值2.0，攪拌時間15 min，25倍單寧酸。表6固定條件：沉淀溫度70 ℃，攪拌時間15 min，25倍單寧酸。表7固定條件：沉淀溫度70 ℃，pH值2.0，25倍單寧酸。表8固定條件：沉淀溫度70 ℃，pH值2.0，攪拌時間15 min。

表5 沉淀溫度對鍺沉淀率的影響

表6 pH值對鍺沉淀率的影響

表7 攪拌時間對鍺沉淀率的影響

表8 單寧酸倍數(shù)對鍺沉淀率的影響

從表5可以看出：鍺的沉淀率隨著沉淀溫度的提高不斷增大，并于70 ℃時達(dá)到最大，但溫度繼續(xù)升高，鍺的沉淀率下降。這是因為隨著沉淀溫度的升高，單寧酸與鍺的螯合反應(yīng)加快，促進(jìn)了鍺的沉淀。然而單寧酸不穩(wěn)定，當(dāng)溫度高于70 ℃時分子結(jié)構(gòu)容易被分解而破壞[20]，而且，如果沉淀溫度過高，已沉淀的鍺可能會再次溶解。

從表6可以看出：隨著沉淀液pH值的增大，鍺的沉淀率不斷提高，在pH值為2.5時已達(dá)到97%以上，之后再增大pH值，沉淀率變化不明顯。因為隨著pH值的增大，一部分鍺會因水解而沉淀，與此同時沉淀液中殘留的鐵離子也會水解成Fe(OH)3膠體，減少了鐵對單寧酸的消耗，從而也改善了沉淀液的過濾性能。但是繼續(xù)增大pH值，一方面,由于膠體對鍺的吸附會造成鍺的損失；另一方面,其他雜質(zhì)離子的水解析出會降低鍺的品位，所以適宜的pH值為2.5。

從表7可以看出：鍺的沉淀率隨攪拌時間的延長呈窄幅振蕩趨勢，但在反應(yīng)5 min時即達(dá)到90.0%的沉淀率，說明鍺與單寧酸反應(yīng)迅速，而且適當(dāng)延長攪拌時間可以使鍺與單寧酸反應(yīng)充分，沉淀效果更好。但是繼續(xù)延長攪拌時間，沉淀率并沒有繼續(xù)增大，這是因為攪拌時間太長導(dǎo)致了單寧渣顆粒變細(xì)，影響過濾性能的同時也造成了鍺的損失。

從表8可以看出：鍺的沉淀率隨著單寧酸倍數(shù)的增大而增大，在20倍單寧酸時達(dá)到最大沉淀率94.9%，說明20倍的單寧酸基本可使鍺完全沉淀。但繼續(xù)加大單寧酸倍數(shù)，鍺沉淀率反而略有下降。因為單寧酸除與鍺反應(yīng)外，過量的單寧酸還會與Fe3+反應(yīng)生成紫黑色單寧酸鐵膠體懸浮物，不僅使部分鍺夾雜其中造成損失，也惡化了過濾性能[21]。

綜上所述，單寧沉鍺最佳工藝參數(shù)為：沉淀溫度70 ℃，pH值為2.5，攪拌時間10 min，20倍單寧酸。

3 結(jié)論

(1)在硫酸體系下，銦綿中銦鍺鎵的最佳浸出溫度為80 ℃，浸出時間為80 min，硫酸初始質(zhì)量濃度為180 g/L，此工藝參數(shù)下銦鍺鎵浸出率均在80%以上。

(2)萃取步驟中，在相比O/A=1∶1，混合時間5 min，料液初始pH值為0.2時，銦的萃取效果最好，萃取率達(dá)88.5%；在相比O/A =1∶1，混合時間3 min，料液初始pH值為0.5時，萃鎵效果最好，萃取率達(dá)77.2%。

(3)在單寧沉鍺中，得出最佳工藝參數(shù)為：用20倍單寧酸在沉淀溫度70 ℃，pH值2.5下攪拌10 min。

[1] LEE C H,JEONG M K.Recovery of indium from used LCD panel by a time efficient and environmentally sound method assisted HEBM[J].Waste management,2013,33:730-734.

[2] 趙洋,趙龍,王輝,等.基于MOCVD法制備的NiO薄膜結(jié)構(gòu)與光學(xué)特性[J].河南科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2011,32(3):9-11.

[3] KUROIWA K,OHURA S I,MORISADA S,et al.Recovery of germanium from waste solar panels using ion-exchange membrane and solvent extraction[J].Minerals engineering,2014,55:181-185.

[4] WU X L,WU S K,QIN W Q,et al.Reductive leaching of gallium from zinc residue[J].Hydrometallurgy,2012,113/114:195-199.

[5] 龍來壽.從冶鋅工業(yè)廢渣中綜合回收鎵、銦、鍺的研究[D].廣州:廣東工業(yè)大學(xué),2004:44-57.

[6] 蔣榮生,柴立元,賈著紅,等.煙化法處理鉛鋅冶煉渣的生產(chǎn)實踐與探討[J].云南冶金,2014,43(1):58-61.

[7] 辛勝.從冶鋅廢渣銦綿中綜合回收鍺、鎵工藝研究[D].武漢:中國地質(zhì)大學(xué),2010:12-15.

[8] 文劍.浸鋅渣綜合回收利用研究[D].長沙:中南大學(xué),2004:59-61.

[9] 劉付朋.鋅粉置換渣中鎵鍺浸出的研究[D].長沙:中南大學(xué),2014:48-60.

[10] 馮強,魏昶,鄧志敢,等.高鐵硫酸鋅浸出液中銦的富集[J].稀有金屬,2014,38(4):687-692.

[11] 邵傳兵,李守榮,馬琳亭,等.提高氧化鋅煙塵中銦浸出率試驗研究[J].礦冶,2016,25(1):41-44.

[12] 王大偉,劉維,覃文慶,等.高效提取氧化鋅煙塵中銦新工藝研究[J].有色金屬(冶煉部分),2015,11:26-29.

[13] 薛永建,翟愛萍,尹榮花.從氧化鋅中回收銦的工藝改進(jìn)[C]//中國有色金屬學(xué)會.2010(南昌)中西部第三屆有色金屬工業(yè)發(fā)展論壇論文集:2010卷.

[14] 北京礦冶研究總院分析室.礦石及有色金屬分析手冊[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1990:168-171.

[15] 林發(fā),黃美新.苯基熒光酮-十六烷基三甲基溴化銨分光光度測定煤中微量鎵[J].分析科學(xué)學(xué)報,1997,13(2):157-159.

[16] 龍紀(jì)群.OP乳化劑-水楊基熒光酮光度法測定鋅濕法冶煉凈化液中鍺[J].貴州地質(zhì),2007,24(2):151-153.

[17] LIANG D Q,WANG J K,WANG Y H.Difference in dissolution between germanium and zinc during the oxidative pressure leaching of sphalerite[J].Hydrometallurgy,2009,95:5-7.

[18] 王玉芳,王海北,張邦勝,等.鋅冶煉過程中鎵鍺的綜合回收[J].有色金屬(冶煉部分),2011(11):38-40.

[19] 《鉛鋅冶金學(xué)》編委會.鉛鋅冶金學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社,2003:710-715.

[20] 李吉蓮.提高濕法煉鋅過程中鍺的綜合回收技術(shù)[J].云南冶金,2011,40(1):40-45.

[21] 張博亞,王吉坤,彭友奇,等.濕法煉鋅過程中銦鍺的綜合回收[J].云南冶金,2007,36(5):25-28.

國家自然科學(xué)基金項目(U1404511);河南省重點攻關(guān)基金項目(142102210044);濟源市科技攻關(guān)基金項目(15012027)

丁留亮(1992-),男,河南周口人,碩士生;劉偉(1981-),男,河北石家莊人，講師,博士,主要從事重金屬資源綜合利用及功能材料開發(fā).

2016-08-31

1672-6871(2017)02-0011-06

10.15926/j.cnki.issn1672-6871.2017.02.003

TF111

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