糖蜜酒精廢水的兩級(jí)UASB處理技術(shù)研究

陳陽(yáng)，趙明星,3*，阮文權(quán),3

1(江南大學(xué) 環(huán)境與土木工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫，214122)2(江蘇省厭氧生物技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫，214122)3(江蘇省水處理技術(shù)與材料協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 蘇州，215009)

糖蜜酒精廢水的兩級(jí)UASB處理技術(shù)研究

陳陽(yáng)1,2，趙明星1,2,3*，阮文權(quán)1,2,3

1(江南大學(xué) 環(huán)境與土木工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫，214122)2(江蘇省厭氧生物技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫，214122)3(江蘇省水處理技術(shù)與材料協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 蘇州，215009)

研究了兩級(jí)上流式厭氧污泥床(Up-flow Anaerobic Sludge Bed，UASB)反應(yīng)器處理糖蜜酒精廢水的效果。進(jìn)水COD負(fù)荷為28 kg/(m3·d)時(shí)，污泥中微生物活性受到一定抑制，反應(yīng)器運(yùn)行效果變差，但仍能穩(wěn)定運(yùn)行。糖蜜酒精廢水經(jīng)稀釋后進(jìn)入一級(jí)UASB反應(yīng)器，一級(jí)厭氧出水直接作為二級(jí)UASB反應(yīng)器的進(jìn)水。試驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)兩級(jí)厭氧消化，廢水的COD和硫酸根總?cè)コ史謩e穩(wěn)定在65%和88%左右，二級(jí)厭氧出水COD濃度為9 000 mg/L左右，硫酸根濃度為300 mg/L。一級(jí)厭氧處理對(duì)COD和硫酸根的去除貢獻(xiàn)較大，去除率分別為45%和70%左右，產(chǎn)氣效果也較好，日產(chǎn)氣量達(dá)到35 L左右，甲烷含量70%左右。出水硫化物濃度隨進(jìn)水硫酸根濃度增加而升高，最終一級(jí)厭氧出水達(dá)到568.8 mg/L，二級(jí)厭氧出水達(dá)到720mg/L。MPB電子流所占比重隨進(jìn)水COD負(fù)荷提升而增大，最大為85.8%。

上流式厭氧污泥床(UASB)；糖蜜酒精廢水；兩級(jí)厭氧；硫酸根；硫化物

廢糖蜜中含有豐富的有機(jī)物，是酒精發(fā)酵的理想原料。在進(jìn)行酒精發(fā)酵前，需對(duì)廢糖蜜進(jìn)行一系列的預(yù)處理，如酸化離心和添加營(yíng)養(yǎng)鹽等，發(fā)酵結(jié)束后產(chǎn)生成熟的發(fā)酵料液，并輸送到蒸餾塔蒸餾，通過(guò)逆流多級(jí)蒸餾獲得酒精，而蒸餾后的廢水就是糖蜜酒精廢水。糖蜜酒精廢水有機(jī)物濃度和硫酸根濃度高，并且色度較大，其化學(xué)需氧量(COD)為8萬(wàn)～12萬(wàn)mg/L，硫酸根濃度達(dá)到6 000～10 000 mg/L。每生產(chǎn)1 t酒精排出約15 t廢液[1]。目前，國(guó)內(nèi)外研究了多種糖蜜酒精廢水處理或資源化利用的工藝及技術(shù)，如厭氧法、好氧法、農(nóng)灌法和制作飼料法等，其中厭氧生物法具有處理負(fù)荷高，占地面積小，能耗低等優(yōu)點(diǎn)，在廢水厭氧處理上得到了廣泛的應(yīng)用[2]。經(jīng)過(guò)厭氧消化處理后的糖蜜酒精廢水仍含有難降解的有機(jī)物，并且色度較高，未能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，需進(jìn)行后續(xù)處理，如采用催化氧化法等。李辰[3]等使用再生的載銅活性炭催化劑處理糖蜜酒精廢液，COD去除率達(dá)到76.81%，脫色率為71.44%。

UASB反應(yīng)器是一種高效的厭氧裝置，具有抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)，運(yùn)行穩(wěn)定，管理方便，運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于糖蜜酒精廢水的處理中。但是糖蜜酒精廢水中高濃度的硫酸鹽會(huì)對(duì)厭氧消化處理效果產(chǎn)生不利影響，一方面硫酸根會(huì)被硫酸鹽還原菌(sulfate-reducing bacteria，SRB)還原生成毒性較大的硫化物，導(dǎo)致污泥中的產(chǎn)甲烷菌(methane producing bacteria，MPB)和SRB活性受到抑制，另一方面SRB在還原硫酸根的過(guò)程中利用底物，從而與MPB產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)作用[4]。硫酸根的還原產(chǎn)物硫化物能結(jié)合廢水中的H+生成H2S，這會(huì)導(dǎo)致沼氣量大幅下降，甚至?xí)箙捬跆幚磉^(guò)程失敗[5]。而且，在單級(jí)厭氧反應(yīng)器中，由于SRB對(duì)MPB存在初級(jí)抑制和次級(jí)抑制作用，往往會(huì)使反應(yīng)器運(yùn)轉(zhuǎn)產(chǎn)生不利影響甚至導(dǎo)致運(yùn)行失敗[6]。因此，糖蜜酒精廢水的處理需要采用多級(jí)處理工藝，僅通過(guò)單級(jí)厭氧處理很難取得較好的效果。

本試驗(yàn)采用兩級(jí)UASB反應(yīng)器處理糖蜜酒精廢水，研究了不同進(jìn)水COD負(fù)荷下，一級(jí)和二級(jí)厭氧消化過(guò)程對(duì)糖蜜酒精廢水的處理效果，分析了硫酸根還原產(chǎn)物硫化物對(duì)微生物活性和反應(yīng)器運(yùn)行性能的影響。

1 材料與方法

1.1 接種污泥和試驗(yàn)用水

接種污泥為厭氧顆粒污泥(TS:12.2%，VS:9.5%)取自無(wú)錫某食品廠厭氧UASB反應(yīng)器，顆粒污泥直徑1～3 mm；實(shí)驗(yàn)用水為廣西某糖廠的糖蜜酒精廢水，主要水質(zhì)參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 糖蜜酒精廢水性質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置和工作條件

試驗(yàn)采用如圖1所示的UASB反應(yīng)裝置，由玻璃制成，頂部設(shè)有三相分離器。一級(jí)厭氧UASB反應(yīng)器有效容積為12 L，其中反應(yīng)區(qū)容積為7.7 L，沉淀區(qū)容積為4.3 L，二級(jí)厭氧UASB反應(yīng)器有效容積為10 L，其中反應(yīng)區(qū)容積為6.6 L，沉淀區(qū)容積為3.4 L。廢水均由進(jìn)料泵經(jīng)反應(yīng)器底部的布水系統(tǒng)進(jìn)入反應(yīng)器，厭氧出水不進(jìn)行回流，兩級(jí)UASB反應(yīng)器均通過(guò)恒溫水浴系統(tǒng)控制反應(yīng)區(qū)溫度為(35±1)℃，水力停留時(shí)間(hydraulic retention time，HRT)均為24 h。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖Fig.1 Diagrammatic drawing of experiment device

1.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與方法

在使用糖蜜酒精廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)之前，采用模擬廢水啟動(dòng)兩級(jí)UASB反應(yīng)器93 d，完成了污泥的馴化，一級(jí)UASB反應(yīng)器進(jìn)水COD負(fù)荷最終提升到8 kg/(m3·d)，硫酸根負(fù)荷提升到2 kg/(m3·d)，反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定。一級(jí)UASB反應(yīng)器接種污泥量為4 L，通過(guò)改變廢水的稀釋倍數(shù)調(diào)整進(jìn)水COD負(fù)荷分別為2、4、6、8、16、22、24和28 kg/(m3·d)，最高COD負(fù)荷條件下，糖蜜酒精廢水仍進(jìn)行了稀釋。使用碳酸鈉和碳酸氫鈉調(diào)節(jié)進(jìn)水pH為7.20～7.50；二級(jí)UASB反應(yīng)器接種污泥量為3 L，進(jìn)水為一級(jí)UASB反應(yīng)器出水；HRT均為24 h；氣、泥、水混合液通過(guò)設(shè)在反應(yīng)器頂部的三相分離器分離，出水由溢流堰排出，分別取一級(jí)UASB反應(yīng)器和二級(jí)UASB反應(yīng)器出水，過(guò)濾后作為水樣并測(cè)定相關(guān)指標(biāo)；產(chǎn)生的沼氣經(jīng)水封瓶脫硫后，由濕式氣體流量計(jì)計(jì)量(長(zhǎng)春汽車濾清器有限責(zé)任公司，型號(hào)：LML-1，容積：2L/轉(zhuǎn))，然后用集氣袋收集測(cè)定氣體成分及含量。

1.4 指標(biāo)和測(cè)定方法

pH由pH計(jì)(梅特勒·托利多，F(xiàn)E20)測(cè)定，廢水溶解性COD濃度采用重鉻酸鉀法測(cè)定[7]211-213；硫酸根濃度采用絡(luò)合滴定法測(cè)定[8]；硫化物采用碘量法測(cè)定[7]133-136；沼氣產(chǎn)量由濕式氣體流量計(jì)測(cè)定；氣體中甲烷含量采用氣相色譜法測(cè)定[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 厭氧出水pH變化情況

產(chǎn)甲烷微生物對(duì)pH要求較高[10]，pH被認(rèn)為是影響產(chǎn)甲烷菌的重要因素之一[11]，控制合適的pH才能提高M(jìn)PB活性，增加產(chǎn)氣量。對(duì)厭氧反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行pH調(diào)控是有效控制發(fā)酵過(guò)程的方法之一[12]。本試驗(yàn)反應(yīng)器進(jìn)出水pH變化如圖2所示。

圖2 厭氧出水pH的變化Fig.2 Changes of pHin anaerobic effluent

由圖2可知，兩級(jí)厭氧反應(yīng)器出水的pH均高于進(jìn)水的pH，并且隨著負(fù)荷的提升呈上升趨勢(shì)，一級(jí)厭氧出水pH最高為8.40，二級(jí)厭氧出水最高達(dá)到9.03。出水pH值升高的原因可能是進(jìn)水中有機(jī)酸濃度較高，在厭氧消化過(guò)程中，MPB和SRB直接利用廢水中的有機(jī)酸進(jìn)行產(chǎn)甲烷以及硫酸根還原等代謝活動(dòng)，產(chǎn)酸菌處于弱勢(shì)地位，代謝活動(dòng)被抑制，廢水中有機(jī)酸濃度降低；另外，廢水中的硫酸根被SRB還原生成的硫化物大部分溶解在水中；而且調(diào)節(jié)進(jìn)水pH所添加的碳酸鈉堿性較強(qiáng)，當(dāng)廢水中有機(jī)酸濃度隨著反應(yīng)降低后，碳酸根水解產(chǎn)生的OH-也會(huì)導(dǎo)致出水pH的升高。

2.2 廢水COD的降解情況

廢水COD的降解情況如圖3所示。由圖3(a)可知，隨著進(jìn)水COD濃度的提高，一級(jí)厭氧消化過(guò)程中COD的去除率先升高后降低并逐漸穩(wěn)定在45%左右。反應(yīng)器運(yùn)行初期一級(jí)厭氧過(guò)程COD去除率較低，這可能是污泥中微生物還未適應(yīng)糖蜜酒精廢水；反應(yīng)器運(yùn)行至第9天時(shí)，一級(jí)COD去除率上升到58.3%，說(shuō)明微生物已基本適應(yīng)廢水，能夠有效地利用廢水中的有機(jī)物進(jìn)行代謝活動(dòng)；反應(yīng)器運(yùn)行至第18天時(shí)，一級(jí)COD去除率達(dá)到最大為71%。進(jìn)水硫酸根濃度隨著負(fù)荷的提升而增大，SRB還原硫酸根產(chǎn)生的硫化物濃度變大，對(duì)系統(tǒng)內(nèi)的微生物活性產(chǎn)生抑制，這導(dǎo)致COD一級(jí)去除率降低；而COD去除率最終保持穩(wěn)定，表明一級(jí)厭氧消化系統(tǒng)并未因硫化物濃度升高而崩潰，厭氧微生物仍能進(jìn)行代謝活動(dòng)。

圖3 進(jìn)出水COD濃度和COD去除率的變化情況Fig.3 Changes of COD concentration and COD removal ratein the influent and effluent

圖3(b)表明COD二級(jí)去除率和總?cè)コ示氏认陆岛蠓€(wěn)定的趨勢(shì)，最終分別穩(wěn)定在30%和65%左右。當(dāng)一級(jí)厭氧進(jìn)水COD濃度約28 000 mg/L時(shí)，一級(jí)厭氧出水COD濃度約為14 000 mg/L，二級(jí)厭氧出水COD濃度為9 000 mg/L左右。試驗(yàn)結(jié)果表明，絕大部分廢水COD在一級(jí)厭氧消化過(guò)程中被降解，二級(jí)厭氧對(duì)COD去除率貢獻(xiàn)較小。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是廢水中含有大量的乳酸和丁酸，廢水酸化程度較高，在一級(jí)厭氧消化中產(chǎn)甲烷過(guò)程占主導(dǎo)地位，產(chǎn)甲烷菌可以直接利用乳酸和丁酸進(jìn)行代謝活動(dòng)；另外，糖蜜酒精廢水中也含有難降解的有機(jī)物，一級(jí)厭氧出水含有少量可降解有機(jī)物以及大量難降解有機(jī)物，導(dǎo)致二級(jí)厭氧消化過(guò)程可利用有機(jī)物較少；此外，一級(jí)厭氧出水pH較高，也可能會(huì)對(duì)二級(jí)UASB中的產(chǎn)甲烷菌活性造成不利影響，故二級(jí)厭氧消化過(guò)程對(duì)COD的去除效果較差。張仁江[13]等研究表明糖蜜酒精廢水原水中易降解化合物在酸化階段即可被有效去除，進(jìn)入產(chǎn)甲烷段的有機(jī)物為一些較難降解的化合物，這些化合物在產(chǎn)甲烷階段也難于被較好的去除。張振家[14]等也發(fā)現(xiàn)糖蜜酒精糟液中約30%的難降解物質(zhì)在厭氧條件下很難去除。

2.3 沼氣產(chǎn)量，甲烷含量和產(chǎn)氣率變化情況

一級(jí)厭氧消化過(guò)程產(chǎn)氣效果較好，每日產(chǎn)氣量和沼氣中甲烷含量的變化情況如圖4所示。一級(jí)厭氧消化過(guò)程的日產(chǎn)氣量隨著負(fù)荷的提升而增大，當(dāng)反應(yīng)器負(fù)荷提高到28 kg/(m3·d)時(shí)，日產(chǎn)氣量達(dá)到35 L左右。沼氣中甲烷含量隨著負(fù)荷的提升呈先上升后穩(wěn)定的變化趨勢(shì)，反應(yīng)器運(yùn)行初期，負(fù)荷為2 kg/(m3·d)，甲烷含量約為55%，當(dāng)負(fù)荷提高到16 kg/(m3·d)后，沼氣中甲烷含量約為70%并保持穩(wěn)定。

圖4 一級(jí)厭氧消化產(chǎn)沼氣量和甲烷含量的變化Fig.4 Changes of biogas production and methane content in primary anaerobic digestion

試驗(yàn)中未收集到二級(jí)厭氧消化過(guò)程產(chǎn)生的沼氣，分析原因可能是一級(jí)厭氧出水pH較高，未調(diào)節(jié)pH直接作為二級(jí)厭氧消化的進(jìn)水，會(huì)對(duì)污泥中的MPB活性產(chǎn)生抑制作用，而且負(fù)荷較低時(shí)，一級(jí)厭氧消化過(guò)程對(duì)廢水中有機(jī)物去除效果較好，這也會(huì)導(dǎo)致出水中可被微生物利用的有機(jī)物含量較少，隨著一級(jí)厭氧消化過(guò)程負(fù)荷的提升，進(jìn)水硫酸根濃度也提高，一級(jí)厭氧出水中硫化物含量增大，高濃度的硫化物也會(huì)對(duì)MPB產(chǎn)生毒害和抑制作用，使得產(chǎn)甲烷活性較弱甚至停止。而經(jīng)過(guò)二級(jí)厭氧消化，廢水COD濃度進(jìn)一步降低，主要原因是SRB利用有機(jī)物還原硫酸根以及微生物利用有機(jī)物合成自身物質(zhì)。王輝[15]等研究表明SRB在pH 4～9仍具有較高的活性，在pH較高的環(huán)境中仍能進(jìn)行代謝活動(dòng)。

產(chǎn)氣率可反映反應(yīng)器的產(chǎn)氣性能，一級(jí)厭氧消化過(guò)程的產(chǎn)氣率如圖5所示，由圖5可知產(chǎn)氣率隨著負(fù)荷提升先降低后升高再趨于穩(wěn)定。負(fù)荷為2 kg/(m3·d)時(shí)，產(chǎn)氣率為265.6 mL/g COD，這是因?yàn)檫\(yùn)行初期污泥中的MPB生物量很大，在對(duì)底物競(jìng)爭(zhēng)中占優(yōu)勢(shì)地位。負(fù)荷為8 kg/(m3·d)時(shí)，產(chǎn)氣率最低為122.5 mL/g COD，說(shuō)明進(jìn)水COD濃度較低，微生物可利用的有機(jī)物量不足時(shí)，SRB活性更高，在與MPB競(jìng)爭(zhēng)底物時(shí)占優(yōu)勢(shì)，反應(yīng)器運(yùn)行初期SRB增值速率更快，更多的有機(jī)物被SRB利用，導(dǎo)致反應(yīng)器產(chǎn)氣效率變低。隨著負(fù)荷的進(jìn)一步提升，產(chǎn)氣率提高到220 mL/gCOD，并且未出現(xiàn)較大的波動(dòng)，說(shuō)明在底物充足時(shí)，SRB的競(jìng)爭(zhēng)抑制對(duì)MPB影響較小。

圖5 不同進(jìn)水COD負(fù)荷下的平均產(chǎn)氣率變化情況Fig.5 Changes of the average biogas yieldsunder different influent COD loading rate

2.4 廢水中硫酸根的降解情況

廢水中硫酸根濃度的變化情況如圖6，廢水中硫酸根的濃度隨著進(jìn)水COD負(fù)荷提升逐漸變大，初始濃度約為200 mg/L，COD負(fù)荷提升到28 kg/(m3·d)時(shí)，硫酸根濃度約2 600 mg/L，經(jīng)過(guò)兩級(jí)厭氧消化處理，二級(jí)厭氧出水中硫酸根濃度低于300 mg/L。由圖6(b)可知反應(yīng)器運(yùn)行的前30 d，硫酸根總?cè)コ孰S著進(jìn)水硫酸根濃度的增加而降低，之后，硫酸根總?cè)コ史€(wěn)定在88%左右。

圖6(a)表明廢水中的硫酸根主要在一級(jí)厭氧消化過(guò)程中被降解，一級(jí)厭氧出水中硫酸根濃度未超過(guò)800 mg/L，負(fù)荷提升到28 kg/(m3·d)后，硫酸根濃度最大為2 592 mg/L，出水濃度為788 mg/L，一級(jí)去除率隨著負(fù)荷提升先降低后趨于穩(wěn)定，最終保持在70%左右。由圖6(b)可知反應(yīng)器運(yùn)行的前44 d二級(jí)去除率隨著負(fù)荷提升呈先降低后升高的趨勢(shì)，最低去除率為42.1%，出現(xiàn)在第25 天；44天后去除率較為穩(wěn)定，保持在63%左右。張振家[14]等通過(guò)運(yùn)行兩相厭氧UASB反應(yīng)器處理糖蜜酒精糟液，最終一級(jí)UASB反應(yīng)器對(duì)硫酸根的去除率最終穩(wěn)定在70%左右，廢水經(jīng)兩相UASB反應(yīng)器處理后，硫酸根總?cè)コ蔬_(dá)到85%。這與本試驗(yàn)所得的結(jié)果較相近。

當(dāng)厭氧消化系統(tǒng)中存在大量硫酸鹽時(shí)，對(duì)底物進(jìn)行利用時(shí)，MPB與SRB之間存在著競(jìng)爭(zhēng)[16]。本試驗(yàn)中觀察到一級(jí)UASB反應(yīng)器對(duì)COD和硫酸根均有較好的去除效果，這說(shuō)明在一級(jí)厭氧消化過(guò)程中，SRB和MPB的活性并未因?qū)Φ孜锏母?jìng)爭(zhēng)而產(chǎn)生較大的影響。分析原因，可能是一級(jí)UASB反應(yīng)器進(jìn)水中COD濃度高，微生物可利用的有機(jī)物充足，SRB與MPB在進(jìn)行硫酸鹽還原和產(chǎn)甲烷過(guò)程中不會(huì)因?yàn)榈孜锊蛔愣a(chǎn)生激烈的競(jìng)爭(zhēng)作用。

圖6 進(jìn)出水硫酸根濃度和硫酸根去除率的變化情況Fig.6 Changes of sulfate concentration and sulfate removal rate in the influent and effluent

2.5 廢水中硫化物濃度變化情況

廢水中硫酸根在厭氧消化過(guò)程中最終會(huì)被SRB還原生成S2-，不同含硫化合物具有不同程度的毒性，在厭氧降解纖維素產(chǎn)生甲烷的過(guò)程中，不同含硫化合物的毒性程度大小順序?yàn)閇17]：硫酸鹽<硫代硫酸鹽<亞硫酸鹽<硫離子(S2-)<游離H2S。出水硫化物濃度的變化情況如圖7所示。出水硫化物濃度與進(jìn)水硫酸根濃度呈正相關(guān)，二級(jí)厭氧出水的硫化物濃度比一級(jí)厭氧出水高，這與圖6中硫酸根的降解情況相符。一級(jí)厭氧出水硫化物濃度最大為568.8 mg/L，二級(jí)厭氧出水硫化物濃度最大為720 mg/L。

圖7 厭氧出水硫化物濃度的變化Fig.7 Changes of sulfide concentration in anaerobic effluent

在厭氧反應(yīng)體系中，硫化物濃度升高會(huì)對(duì)MPB和SRB產(chǎn)生毒害作用，從而抑制其生物活性，分析一級(jí)厭氧消化過(guò)程中COD和硫酸根的降解情況發(fā)現(xiàn)，厭氧消化過(guò)程中COD和硫酸根的去除率隨硫化物濃度升高逐漸降低，尤其是反應(yīng)器運(yùn)行到第26天之后，一級(jí)厭氧消化過(guò)程中COD和硫酸根去除率下降幅度較大，這說(shuō)明硫化物濃度升高對(duì)MPB和SRB活性產(chǎn)生了抑制作用。但隨著反應(yīng)器繼續(xù)運(yùn)行，一級(jí)厭氧過(guò)程COD和硫酸根去除率逐漸穩(wěn)定，這說(shuō)明經(jīng)過(guò)馴化，MPB和SRB對(duì)較高濃度的硫化物產(chǎn)生一定的耐受性，使得厭氧消化系統(tǒng)不會(huì)崩潰。

另外，一級(jí)厭氧消化過(guò)程中在第26天由于負(fù)荷的增大導(dǎo)致COD和硫酸根去除率分別降低到48.7%和68.7%，隨著反應(yīng)器的運(yùn)行，COD和硫酸根的去除率分別穩(wěn)定在45%和70%左右，這表明負(fù)荷沖擊對(duì)MPB和SRB的代謝活動(dòng)也會(huì)產(chǎn)生不利影響。FANG[18]等觀察到在上流式厭氧污泥床(UASB)系統(tǒng)中，即使廢水中硫化物和相應(yīng)的自由硫化氫質(zhì)量濃度高達(dá)769 mg/L和234 mg/L仍未出現(xiàn)運(yùn)行惡化現(xiàn)象。這表明硫化物的抑制是一個(gè)非常復(fù)雜的現(xiàn)象，它與電子供體(基質(zhì))、反應(yīng)器類型和馴化時(shí)間等都有重要關(guān)系。因此是較難得出一個(gè)通用的硫化物抑制水平[19]。

2.6 電子流比重的變化情況

電子流比重是用以評(píng)價(jià)MPB和SRB競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系的一個(gè)參數(shù)。在厭氧處理過(guò)程中，電子流(以COD表示)通常在MPB和SRB之間分配，從而MPB和SRB的相對(duì)活性可以用電子流表示[20]。厭氧消化過(guò)程中MPB和SRB所占比重可用如下方法計(jì)算[21]。

在厭氧消化體系中，產(chǎn)生1 mol CH4的氧當(dāng)量為2 mol的O2，即也相當(dāng)于64 g COD，所以用于產(chǎn)甲烷菌的電子流EMPB為：

EMPB=ΔCH4×64

(1)

式(1)中，ΔCH4為1 L進(jìn)水中產(chǎn)生CH4的摩爾數(shù)，mol/L。

還原1 mol SO42-相當(dāng)于產(chǎn)生1 mol H2S，而1 mol H2S氧當(dāng)量為2 mol O2，即相當(dāng)于64 g COD，所以用于硫酸鹽還原菌的電子流ESRB為：

ESRB=ΔSO42-×64

(2)

式(2)中，ΔSO42-為1 L進(jìn)水中還原的SO42-摩爾數(shù)，mol/L。

因此，MPB與SRB所占的電子流比重分別為：

ηMPB=EMPB/(EMPB+ESRB)×100%

(3)

ηSRB=ESRB/(EMPB+ESRB)×100%

(4)

式(3)～(4)中ηMPB為MRB所占的電子流比重，即MPB對(duì)COD的去除貢獻(xiàn)率；ηSRB為SRB 所占的電子流比重，即SRB對(duì)COD的去除貢獻(xiàn)率。

ΔCH4根據(jù)產(chǎn)氣情況計(jì)算得出，ΔSO42-根據(jù)硫酸根降解情況計(jì)算得出。一級(jí)厭氧消化過(guò)程中電子流分布如圖8所示，MPB的電子流比重總體變化趨勢(shì)是隨著負(fù)荷的提升而變大，在負(fù)荷較低時(shí)發(fā)生了2次小幅度降低現(xiàn)象。這與產(chǎn)氣率的變化趨勢(shì)較一致。

圖8 一級(jí)厭氧消化過(guò)程中電子流分布的變化情況Fig.8 Changes ofthe distribution of electron flows in primary anaerobic digestion

反應(yīng)器運(yùn)行初始階段SRB的電子流比重較高，最大為33.8%，說(shuō)明在有機(jī)物濃度較低時(shí)，SRB與MPB對(duì)底物的競(jìng)爭(zhēng)比較激烈，而且SRB在競(jìng)爭(zhēng)中占據(jù)一定優(yōu)勢(shì)，但由于進(jìn)水硫酸根濃度較低，MPB對(duì)COD的去除貢獻(xiàn)更大，電子流分配結(jié)果也證明了這一結(jié)論，說(shuō)明運(yùn)行一級(jí)厭氧UASB反應(yīng)器處理糖蜜酒精廢水初期，污泥中MPB仍然保持相對(duì)較高的生物活性。本課題組曾采用EGSB處理高濃度硫酸鹽有機(jī)廢水，在進(jìn)水COD濃度不變的情況下，提升硫酸根負(fù)荷，SRB電子流比重變大，但最大不超過(guò)33%[19]，這與本試驗(yàn)所得結(jié)果相近。高靖?jìng)21]等研究發(fā)現(xiàn)在EGSB反應(yīng)器中隨著硫酸根負(fù)荷的增加，被SRB所去除的COD逐漸增加，SRB的電子流比重隨著進(jìn)水硫酸根負(fù)荷的增加而變大，但是最大僅為19%左右，大部分COD是由MPB去除，MPB 仍具有相對(duì)較高的活性。在進(jìn)水負(fù)荷為6 kg/(m3·d)和8 kg/(m3·d)運(yùn)行期內(nèi)，SRB電子流比重有所升高，由20.6%增大到28.6%，這可能是因?yàn)檫M(jìn)水硫酸根濃度變大，厭氧消化系統(tǒng)硫化物濃度升高，MPB活性受到短暫的抑制，但隨著反應(yīng)器繼續(xù)運(yùn)行，MPB很快適應(yīng)并恢復(fù)較高的生物活性，MPB電子流比重又逐漸變大。

3 結(jié)論

兩級(jí)厭氧UASB反應(yīng)器可以有效處理糖蜜酒精廢水，進(jìn)水COD負(fù)荷提升到28 kg/(m3·d)后，一級(jí)厭氧和二級(jí)厭氧出水硫化物濃度分別達(dá)到568.8 mg/L和720 mg/L，反應(yīng)器對(duì)廢水的去除效果有所下降，但仍能穩(wěn)定運(yùn)行，COD和硫酸根的總?cè)コ史謩e保持在65%和88%左右；一級(jí)UASB厭氧消化過(guò)程對(duì)COD和硫酸根的去除貢獻(xiàn)較大，一級(jí)去除率分別保持在45%和70%左右，一級(jí)UASB反應(yīng)器產(chǎn)氣效果較好，產(chǎn)氣率隨著負(fù)荷的提升先降低后升高并逐漸保持在230 mL/gCOD左右，而受進(jìn)水pH和硫化物的影響，二級(jí)UASB反應(yīng)器未產(chǎn)氣，二級(jí)厭氧消化過(guò)程COD去除率隨負(fù)荷提升逐漸降低，最終約為30%；硫酸根的去除率隨負(fù)荷提升先降低后升高，最終穩(wěn)定在63%左右。

[1] 陳秀萍.糖蜜酒精廢液資源化治理的回顧與展望[J].甘蔗糖業(yè),2009,4(2):43-46.

[2] BASU S,MUKHERJEE S,KAUHIK A,et al.Integrated treatment of molasses distillery wastewater using microfiltration(MF)[J].Journal of Environmental Management,2015,158:55-60.

[3] 李辰,李堅(jiān)斌,魏娟,等.催化氧化糖蜜酒精廢液催化劑的再生研究[J].食品與發(fā)酵工業(yè),2015,41(8):123-126.

[4] 任守軍,孫永明,王瑤,等.硫酸鹽對(duì)厭氧降解糖蜜酒精廢水的影響機(jī)理及處理工藝研究進(jìn)展[J].新能源進(jìn)展,2015,3(5):346-351.

[5] LENS P N,KUENEN J G.The biological sulfur cycle: novel opportunities for environmental biotechnology[J].Water Science & Technology,2001,44(8):57-66.

[6] 黃清輝,蔣永榮,鄧秀梅,等.ABR處理含硫酸鹽有機(jī)廢水的啟動(dòng)特性研究[J].桂林電子科技大學(xué)學(xué)報(bào),2009,29(5):410-413.

[7] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M].4版.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2002:211-213.

[8] 劉宏之,翟璨.絡(luò)合滴定法測(cè)定工業(yè)廢水中的硫酸根離子[J].化工環(huán)保,2003,23(1):42-45.

[9] 彭水英,趙麗穎,王玉潔.合成氣中甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氫氣的氣相色譜分析[J].四川化工,2013,16(1):38-40.

[10] 任南琪.厭氧生物技術(shù)原理與應(yīng)用[M].北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社,2001:16-31.

[11] LIU Cun-fang,YUAN Xing-zhong,ZENG Guang-ming,et al.Prediction of methane yield at optimum pH for anaerobic digestion of organic fraction of municipal solid waste[J].Bioresource Technology,2008,99(99):882-888.

[12] FANG H H P,LIU Hong.Effect of pH on hydrogen production from glucose by a mixed culture[J].Bioresource Technology,2002,82(1):87-93.

[13] 張仁江,張振家,谷成,等.糖蜜酒精廢水兩相UASB處理有機(jī)物去除特征[J].城市環(huán)境與城市生態(tài),2000,13(4):23-25.

[14] 張振家,王太平,谷成.兩相UASB反應(yīng)器處理糖蜜酒精糟液的試驗(yàn)研究[J].工業(yè)用水與廢水,2002,33(4):29-31.

[15] 王輝,戴友芝,劉川,等.混合硫酸鹽還原菌代謝過(guò)程的影響因素[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2012,6(6):1 795-1 800.

[16] 胡明成,龍騰銳.含硫酸鹽廢水厭氧處理過(guò)程中底物的競(jìng)爭(zhēng)[J].桂林電子科技大學(xué)學(xué)報(bào),2006,26(5):390-394.

[17] REIS M A M,GONCALVES L M D,CARRONDO M J T.Sulfatereduction in acidogenicphase anaerobic digestion[J]. Water Science and Technology, 1988,20(11/12): 345-351

[18] FANG H H P,LIU Yan,CHEN Tong.Effect of sulfate on anaerobic degradation of benzoate in UASB reactors[J].Journal of Environmental Engineering,1997,123(4):320-328.

[19] 王偉,阮文權(quán),鄒華,等.EGSB反應(yīng)器處理高濃度硫酸鹽廢水[J].食品與生物技術(shù)學(xué)報(bào),2006,25(6):23-28.

[20] BRIONES A M,DAUGHERTY B J,ANGENENT L T,et al.Characterization of microbial trophic structures of two anaerobic bioreactors processing sulfate-rich waste streams[J].Water Research,2009,43(18):4 451-4 460.

[21] 高靖?jìng)?程翔,封莉,等.EGSB反應(yīng)器處理發(fā)酵廢水效能影響研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2015(9):141-146.

Study on treatment of molasses alcohol waste water by two-stage UASB

CHEN Yang1,2，ZHAO Ming-xing1,2,3*，RUAN Wen-quan1,2,3

1(School of Environment and Civil Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, China)2(Jiangsu Key Laboratory of Anaerobic Biotechnology, Jiangnan University, Wuxi 214122, China)3(Jiangsu Collaborative Innovation Center of Water Treatment Technology & Material, Suzhou 215009, China)

The effect of molasses alcohol waste water treatment by two-stage upflow anaerobic sludge bed (UASB) reactor was investigated in this study. When the influent COD loading rate was 28 kg/(m3·d), the activity of microorganisms in sewage sludge was inhibited, the performance of the reactor became poor still work stably. The diluted molasses alcohol waste water was entered into the first stage UASB reactor and the effluent was directly used as the influent for the second UASB reactor. The results showed that after two stages of anaerobic digestion, the total removal rates of COD and sulfate in waste water were kept at about 65% and 88%, respectively. The effluent concentration of COD in second anaerobic digestion was about 9 000 mg/L, and the concentration of sulfate was about 300 mg/L. The contribution of the removal rate of sulfate and COD in the first anaerobic reactor was more than the second reactor, which were about 45% and 70%, respectively. The biogas generation showed a good performance, the daily biogas yield reached about 35 L and methane content was about 70%. The effluent concentration of sulfide increased with the increase of influent concentration of sulfate. Finally, the effluent concentration of sulfide in the first reactor reached 568.8 mg/L, and the effluent concentration of sulfide in the second reactor was 720 mg/L. The proportion of MPB electron flow increased with the increase of COD loading rate, and the maximum value reached 85.8%.

UASB; molasses alcohol wastewater; two-stage anaerobic; sulfate; sulfide

碩士研究生(趙明星副教授為通訊作者,E-mail: mxzhao@jiangnan.edu.cn)。

國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2014BAC25B01)

2017-01-24，改回日期：2017-02-24

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201706005