圖形化藍寶石襯底上有序微米半球形SnO2的生長、結構和光學特性研究?

馮秋菊潘德柱邢研石笑馳楊毓琪李芳李彤彤郭慧穎梁紅偉

1)(遼寧師范大學物理與電子技術學院,大連 116029)2)(大連理工大學物理與光電工程學院,大連 116024)(2016年6月16日收到;2016年9月2日收到修改稿)

圖形化藍寶石襯底上有序微米半球形SnO2的生長、結構和光學特性研究?

馮秋菊1)?潘德柱1)邢研1)石笑馳1)楊毓琪1)李芳1)李彤彤1)郭慧穎1)梁紅偉2)

1)(遼寧師范大學物理與電子技術學院,大連 116029)2)(大連理工大學物理與光電工程學院,大連 116024)(2016年6月16日收到;2016年9月2日收到修改稿)

利用化學氣相沉積法,在圖形化藍寶石襯底上,無需引入催化劑,通過改變反應源錫粉量生長出了不同尺寸、規(guī)則排列的有序微米半球形SnO2.測試結果表明,微米半球形SnO2呈選擇性生長特性,并且隨著反應源錫粉量的增加,微米半球的直徑逐漸增大,結晶質量變差.此外,隨著錫粉量的增加,在吸收譜中還觀測到了吸收邊的紅移現(xiàn)象.這種選用圖形化襯底的制備方法為制備高密度、有序排列的SnO2微/納米結構提供了一種可行和有效的方法.

化學氣相沉積,圖形化襯底,SnO2,微米半球

1 引 言

SnO2為寬禁帶n型半導體材料,室溫下禁帶寬度為3.6 eV,激子束縛能高達130 meV,比典型的寬禁帶材料GaN(3.39 eV,25 meV)和ZnO(3.37 eV,60 meV)的帶隙和激子束縛能都大,所以SnO2可能是一種非常優(yōu)秀的紫外和藍光材料[1?3].此外,由于SnO2化學穩(wěn)定性好、氣體靈敏度高、可見光透光性好、電阻率低等優(yōu)點,在氣體傳感器、光電器件及透明導電玻璃等領域也有著廣闊的應用前景[4,5].

近年來,納米線、納米帶和納米管等一維納米結構由于具有許多體材料和薄膜材料所不具備的新奇特性、而備受關注[6,7].目前,人們已經通過水熱法[8]、激光燒蝕[9]等方法生長出了一維的SnO2納米結構,但制備出的SnO2微/納米結構存在兩個問題:1)低維結構的取向性不是很好,生長方向比較雜亂;2)在大多數(shù)SnO2納米材料的制備過程中都加入了金屬催化劑.常見的金屬催化劑為金,除了金價格較高外,加入金屬催化劑還可使材料制備過程比較繁瑣,而且金的引入對后續(xù)制作的器件性能也會帶來不利的影響.因此,在不采用任何催化劑的條件下生長有序排列的SnO2微/納米材料就成為SnO2目前面臨的重要任務之一.本文通過化學氣相沉積(CVD)方法,在圖形化的藍寶石襯底上,在未采用任何金屬催化劑的條件下,生長出了均一、規(guī)則排列的有序SnO2微米半球,并研究了不同量的反應源錫對其形貌、結構和光學特性的影響.

2 實 驗

利用CVD法,在無催化劑的情況下,通過改變錫粉量在圖形化藍寶石襯底上制備出了不同尺寸的微米半球形SnO2.實驗采用高純錫粉(99.99%)作為反應源,氧氣作為氧源,氬氣作為載氣.首先將錫粉放在石英舟的中間位置,將清洗干凈的藍寶石襯底放在反應源正上方1 cm處,之后將石英舟推入爐子的中間位置,如圖1所示.通入氬氣作為載氣,其流量控制在200 sccm(1 sccm=1 mL/min),待溫度升至1000?C,通入反應氣體氧氣,其流量為100 sccm,生長時間為30 min.反應結束后,降到室溫取出樣品.不同錫粉量樣品的具體實驗參數(shù)列于表1.

表1 樣品A—D的實驗參數(shù)Tab le 1.The growth parameters of samples A–D.

制備的樣品采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對其形貌進行表征. 樣品的晶體結構采用Rigaku D/MAX PSPC MDG 2000,Cu Kα,λ=0.154 nm的X射線衍射(XRD)儀來測定.此外,還利用光學吸收譜(Shimadzu UV160)和光致發(fā)光(PL)光譜對樣品的光學性能進行了分析.

3 結果與討論

為了對SnO2生長前后做比較,圖1給出了生長前圖形化藍寶石襯底的SEM圖.圖1(a)為俯視圖,從圖中可以看出藍寶石襯底表面是由一系列規(guī)則排列、形貌一致、尺寸相同的微米半球所構成,且微米半球的直徑約為2.5μm.圖1(b)為圖形化藍寶石襯底側面的SEM照片,由圖中可以看出圖形化襯底是類似圓錐狀的微米半球,并且錐形的坡面具有一定的彎曲度,形成了一個弧形坡.錐形圖形的底面寬度d約為2.5μm,錐形高度h約為1.5μm,錐形圖形之間的距離c約為3μm.

圖2為不同錫粉量下生長樣品A—D的SEM圖.從圖2可以看出,樣品A—D的表面都是由一系列規(guī)則、有序排列的微米半球形SnO2組成(文中統(tǒng)稱為SnO2微米半球),并且發(fā)現(xiàn)隨著錫粉量的增加微米半球的直徑逐漸變大,樣品A—D的直徑分別約為2.53,2.55,2.67和2.85μm.為了更清晰地觀察SnO2微米半球的表面形貌,我們給出了四塊樣品中單個微米半球的高倍SEM照片,如圖2插圖所示.從樣品A—D插圖可以看出,微米半球表面是由顆粒組成的膜狀結構,并且隨著錫粉量的增加微米半球生長得更加飽滿.此外,還發(fā)現(xiàn)樣品中微米半球之間的空隙基本沒有SnO2材料的生長,襯底裸露,這可能是由于受非均勻成核的影響,SnO2的分子或團簇在圖形化襯底圓錐狀微米半球上成核要比半球之間的平滑區(qū)域需要的能量小,所以就會優(yōu)先在微米半球上生長.從上述結果可以看出,有序的圖形化襯底為規(guī)則、有序的SnO2微米結構的生長提供了必要前提.此外,在圖2的插圖中還發(fā)現(xiàn)單個的SnO2微米半球生長面的分布并不均勻,出現(xiàn)了分瓣狀的形貌,球面被均勻地分成了六個三角形區(qū)域.在這六個三角形區(qū)域中,有三個相隔區(qū)域微米半球表面的晶粒排列比較致密,生長較快,而另外三個區(qū)域則晶粒排列相對稀疏、生長的相對較慢.此外,這兩類區(qū)域相間地排列在微米半球的表面,并且具有較明顯的分界線.以上的分析結果說明,SnO2在圖形化藍寶石襯底上的生長呈現(xiàn)出選擇性生長的特性.

圖1 圖形化藍寶石襯底的SEM照片 (a)俯視圖;(b)側面圖Fig.1.FE-SEMimages of the patterned sapphire substrates:(a)P lan-view;(b)cross-section image.

我們認為出現(xiàn)選擇性生長的原因可能是由于晶體中不同晶面的表面原子排列不同,所以當在不同晶面的表面生長外延層時,由不同原子排列造成的原子間成鍵的差異導致生長初期出現(xiàn)不同的分布形貌.因此,我們認為在實驗中出現(xiàn)的選擇性生長的現(xiàn)象可能是來自于圖形化藍寶石襯底表面不同的晶面原子排列.也就是說,實驗中藍寶石襯底的圖形表面不是光滑的,而是由兩種晶面按照一定順序組合而成.由于兩種晶面的表面原子排列和鍵結構不同,引起了微米半球生長后出現(xiàn)了兩種類型的生長區(qū)域.為了證實我們的猜測,對未生長SnO2的圖形化藍寶石襯底的單個微米半球進行了SEM測試,如圖3所示.從圖3可以看出,半球的坡面上存在三組條紋,且它們相互之間存在一定的角度,因此在坡面上就形成了三個特殊的區(qū)域,在圖中用a面來表示.所以圖形化藍寶石襯底的半圓形表面并不是一個完整的光滑面,是由兩部分區(qū)域組成,在圖中標記為a面和b面.可見半球就是由3個a面和3個b面連續(xù)交疊所構成.對比圖2插圖中單個SnO2微米半球表面的選擇性分布形貌,可以很容易地將SnO2微米半球表面的密集和稀疏區(qū)域與圖3的區(qū)域相對應.

圖2 樣品A—D的SEM圖 (a)樣品A;(b)樣品B;(c)樣品C;(d)樣品DFig.2.FE-SEMimages of samples A–D:(a)Sample A;(b)sample B;(c)sample C;(d)sample D.

圖3 沒有生長SnO2前圖形化藍寶石襯底上單個微米半球的SEM圖Fig.3.SEMimage of a singlemicrohemisphere on the patterned sapphire substrate withou t SnO2.

為了研究不同量的錫粉對樣品晶體結構的影響,對樣品A—D進行了XRD測試,測試結果如圖4所示.從圖4可以看出,在不同錫粉量下制備的樣品均為四方金紅石結構[4,10],并且樣品A—D在37.98?附近均存在一個很強的(200)取向的衍射峰和相對較弱的(210)取向的衍射峰.在錫粉量增加到0.3 g時,發(fā)現(xiàn)樣品D中(圖4(d))除了(200)和(210)取向的衍射峰外,還觀察到了(110),(101)取向的衍射峰,這說明隨著錫粉量的增加,樣品的結晶質量逐漸變差.此外,對樣品A—D(200)衍射峰的半高全寬進行了高斯擬合,得到四塊樣品的半高全寬W 分別為 W(A)=0.259?,W(B)=0.263?,W(C)=0.267?和W(D)=0.278?,這也說明隨著錫粉量的增加,半高全寬逐漸增大,樣品的結晶質量開始變差.

圖4 樣品A—D的XRD圖 (a)樣品A;(b)樣品B;(c)樣品C;(d)樣品DFig.4.XRD patterns of samples A–D:(a)Sample A;(b)sample B;(c)sample C;(d)sample D.

圖5為樣品A—D的吸收光譜.SnO2為直接帶隙躍遷的寬禁帶半導體材料,其吸收系數(shù)α與禁帶寬度Eg之間存在的能級躍遷關系為[11]

微米半球的光學帶隙可由(1)式進行估算,式中A是常量,hv稱為光子能量,α為吸收系數(shù),Eg是光學帶隙.樣品的光學帶隙可以通過吸收邊的外推曲線中線性部分與光子能量軸(hv)的交點獲得[12].據(jù)此可以得到樣品A的光學帶隙為3.61 eV,隨著錫粉量的增加,樣品B—D的光學帶隙分別為3.53 eV,3.36 eV和3.24 eV.從圖5也可以看出,樣品的吸收邊隨著反應源錫量的增加出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象,結合XRD的測試結果,紅移的原因可能由于過量的錫使晶體中出現(xiàn)了大量缺陷,造成晶體結晶質量變差所引起的.

為了進一步研究樣品A—D的光學性質,我們采用波長為325 nm的激發(fā)光分別對樣品A—D進行了PL譜的測試,結果如圖6所示.從圖6可以看出,樣品A—D在620 nm左右都有一個較強的發(fā)光峰,并且發(fā)現(xiàn)在不同錫粉量下制備的樣品,其可見發(fā)光峰峰位并沒有明顯的變化.在SnO2中存在四種本征缺陷:氧空位缺陷、錫空位缺陷、氧填隙缺陷以及錫填隙缺陷[13].根據(jù)文獻[14,15]報道,位于620 nm附近的這個發(fā)光峰都被歸結于缺陷發(fā)光,主要認為是來自于氧空位的缺陷發(fā)光.

圖5 樣品A—D的(αhv)2和(hv)函數(shù)曲線 (a)樣品A;(b)樣品B;(c)樣品C;(d)樣品DFig.5.(αhv)2vs.(hv)plot of samples A–D:(a)Sample A;(b)sample B;(c)sample C;(d)sample D.

圖6 樣品A—D的PL圖譜 (a)樣品A;(b)樣品B;(c)樣品C;(d)樣品DFig.6.PL spectra of samples A–D:(a)Sample A;(b)sample B;(c)sample C;(d)sample D.

4 結 論

本文利用CVD方法在圖形化的藍寶石襯底上,在未使用金屬催化劑的條件下,制備出了均一、規(guī)則排列的SnO2微米半球狀結構,并研究了不同量的反應源錫對其形貌、結構和光學特性的影響.研究發(fā)現(xiàn),制備的樣品是由規(guī)則、有序排列的SnO2微米半球組成,并且隨著錫粉質量的增加微米半球的直徑逐漸變大,結晶質量逐漸變差;SnO2在圖形化藍寶石襯底上的生長呈現(xiàn)出選擇性生長的特性.此外,在SnO2微米半球的吸收光譜中,發(fā)現(xiàn)樣品的吸收邊隨著反應源錫粉質量的增加出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象,這可能是由于過量的錫使晶體中出現(xiàn)了大量缺陷,造成晶體結晶質量變差所引起的.此外,在PL譜中還觀測到了來自于氧空位的缺陷發(fā)光.

參考文獻

[1]W ang Y H,Ma J,Ji F,Yu X H,Zhang X J,Ma HL 2005Acta Phys.Sin.54 1731(in Chinese)[王玉恒, 馬瑾,計峰,余旭滸,張錫健,馬洪磊2005物理學報54 1731]

[2]Ji Z G,He Z J,Song Y L 2004Acta Phys.Sin.53 4330(in Chinese)[季振國,何振杰,宋永梁 2004物理學報 53 4330]

[3]Sun JW,Lu Y M,Liu Y C,Shen D Z,Zhang Z Z,Li BH,Zhang J Y,YaoB,ZhaoD X,Fan X W 2006Solid State Commun.140 345

[4]Feng Q J,Liu Y,Pan D Z,Yang Y Q,Liu J Y,Mei Y Y,Liang HW 2015Acta Phys.Sin.64 248101(in Chinese)[馮秋菊,劉洋,潘德柱,楊毓琪,劉佳媛,梅藝贏,梁紅偉2015物理學報64 248101]

[5]Rogersa D J,Teherani F H,Yasan A,Minder K,Kung P,Razeghi M2006Appl.Phys.Lett.88 141918

[6]Tang X B,Li G M,Zhou SM2013NanoLett.13 5046

[7]Feng Q J,Liang HW,Mei Y Y,Liu J Y,Ling C C,TaoP C,Pan D Z,Yang Y Q 2015J.Mater.Chem.C3 4678

[8]Li P G,Lei M,Wang X,Tang W H2009Mater.Lett.63 357

[9]X ie X,ShaoZ,Yang Q,Shen X,Zhu W,Hong X,Wang G 2012J.Solid State Chem.191 46

[10]TaoT,Chen Q Y,Hu HP,Chen Y 2011Mater.Chem.Phys.126 128

[11]Zhong W W,Liu F M,Cai L G,Zhou C C,D ing P,Zhang H2010J.Alloys Compd.499 265

[12]ZhaoJ,Liang H,Sun J,Feng Q,Li S,Bian J,Hu L,Du G,Ren J,Liu J 2011Phys.Status Solidi A208 825

[13]LuoS,Fan J,Liu W,Zhang M,Song Z,Lin C,W u X,Chu P K2006Nanotechnology17 1695

[14]Kar A,StroscioMA,Du tta M,Kumari J,Meyyappan M2009Appl.Phys.Lett.94 101905

[15]Chen HT,X iong S J,W u X L Zhu J,Shen J C,Chu P K2009NanoLett.9 1926

PACS:81.15.Gh,78.40.Fy,81.16.RfDOI:10.7498/aps.66.038101

G rowth,structu ral and optical properties of orderly SnO2microhemispheres on patterned sapph ire substrates?

Feng Qiu-Ju1)?Pan De-Zhu1)Xing Yan1)Shi Xiao-Chi1)Yang Yu-Qi1)Li Fang1)Li Tong-Tong1)GuoHui-Ying1)Liang Hong-Wei2)

1)(School of Physics and Electronic Technology,Liaoning Normal University,Dalian 116029,China)2)(School of Physics and Optoelectronic Engineering,Dalian University of Technology,Dalian 116024,China)(Received 16 June 2016;revised manuscript received 2 September 2016)

One-dimensional nanoscaled materials,such as nanotubes,nanowires and nanobelts,have attracted a great deal of attention in recent years because of their unique electronic,optical,and mechanical properties.Their potential applications are found in next generation devices,functionalmaterials,and sensors.Amaterial of particu lar interest is stannic oxide(SnO2),which is a novel oxide semiconductor material for ultraviolet and blue luminescence devices due toitswide band gapof 3.6 eV at roomtemperature.SnO2can alsobe widely used in many fields,such as gas sensors,optoelectronic devices,and transparent conductive glass,because of its high optical transparency in the visible range,lowresistivity,and higher chemical and physical stability.In recent years,one-dimensional nanostructures of SnO2materials,such as nanobelts,nanotubes,and nanowires,have been reported.However,the preparations of orderly SnO2micro/nanostructures have been rarely reported.In this paper,orderly SnO2microhemispheres with diff erent sizes are grown on patterned sapphire substrates by a traditional chemical vapor deposition method without using any catalyst.The patterned sapphire substrates are cleaned by using a standard sapphire wafer cleaning procedure.High-purity metallic Sn powders(99.99%)and oxygen gas are used as Sn and oxygen sources,respectively.The flowrate of highpurity Ar carrier gas is controlled at 200 sccm,and the oxygen reactant gaswith a fl owrate of 100 sccmis introduced intothe system.In the growth process,thewhole systemis kept at 1000?C for 30min.The surfacemorphologies,structural and optical properties of the SnO2microhemispheres are investigated by the field emission scanning electron microscope(HITACHIS4800),the X-ray diff raction with a Cu Kαradiation(0.15418 nm),the optical absorption spectroscope(UV-3600 UV-V IS-NIR,Shimadzu),and the photoluminescence spectroscope with an excitation source of He-Cd laser(λ=325 nm)toidentify the As related acceptor emission,respectively.These results showthat the diameters of SnO2microhemispheres become larger,and the crystal quality is degraded with the increase of Sn powdermass.The special selective growth of SnO2microhemisphere on a patterned sapphire substrate is found.In addition,we alsofind that the optical band gaps of the samples A–D are all redshifted with the increase of Sn powder mass.The shrinkage of Egin the absorption spectrumshou ld be partly attributed tothe degradation of crystal quality because of excess Sn sources.This growth method of SnO2microhemisphere provides a feasible and eff ectiveway of preparing the high density,orderly arrangement of SnO2micro/nanostructures.

chemical vapor deposition,patterned sapphire substrate,SnO2,microhemisphere

10.7498/aps.66.038101

?國家自然科學基金(批準號:11405017,61574026)和遼寧省自然科學基金(批準號:201602453,2014020004)資助的課題.

?通信作者.E-mail:q jfeng@d lu t.edu.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(G rant Nos.11405017,61574026)and the Liaoning Provincial Natu ral Science Foundation of China(G rant Nos.201602453,2014020004).

?Corresponding author.E-mail:qjfeng@d lut.edu.cn