溶膠-凝膠法制備Tb3Sc2Al3O12納米粉體的研究

吳以恒，劉亞津，張麗萍，李春，劉洪偉

（長春理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長春 130022）

溶膠-凝膠法制備Tb3Sc2Al3O12納米粉體的研究

吳以恒，劉亞津，張麗萍，李春，劉洪偉

（長春理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長春 130022）

以檸檬酸為螯合劑，采用溶膠-凝膠法制備TSAG納米粉體。通過XRD、FTIR和SEM測試手段對不同pH值和不同煅燒溫度下合成的粉體進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：當(dāng)溫度為1000℃、pH值為3.3～3.6時，可以合成純度較高的TSAG相，分布均勻，平均粒子尺寸為23.25nm；且隨著燒結(jié)溫度的升高，其粒徑不斷增大。

鋱鈧鋁石榴石；溶膠-凝膠法；燒結(jié)溫度；pH值

在可見光和紅外波段具有顯著磁光效應(yīng)的光信息功能材料稱為磁光材料，磁光器件是利用磁光材料的磁光特性及光、電、磁的相互作用和轉(zhuǎn)換制成［1-3］。磁光器件種類繁多，包括磁光隔離器、磁光開關(guān)、磁光存儲器、磁光傳感器等［4-6］，隨著光纖通訊、航天航空等眾多領(lǐng)域的發(fā)展，對磁光材料的要求日益提升，目前需要從國外進(jìn)口高端磁光材料［7］，因此新型磁光器件的研制和磁光材料的探索仍然是研究的熱點(diǎn)，需要大力發(fā)展磁光材料。

鋱鈧鋁石榴石的化學(xué)式為Tb3Sc2Al3O12，簡稱為TSAG，屬于立方晶系，其晶格常數(shù)為1.236nm，與Tb3Al5O12（TAG）為異質(zhì)同構(gòu)，是通過Sc3+代替TAG八面體位置的Al3+［8］。目前，Tb3Al5O12（TAG）石榴石磁光晶體是較好的磁光晶體材料，但在熔融時為非同成分熔體，無法采用提拉法進(jìn)行快速生長［9］，而Tb3Sc2Al3O12（TSAG）磁光晶體能夠采用提拉法快速生長［10］，生長得到的TSAG晶體的費(fèi)爾德常數(shù)僅比TAG晶體低6%～8%；同時鋱鎵石榴石［11］（Tb3Ga5O12，TGG）晶體在400～1100nm波段（不包括470～500nm）透明，具有大磁光常數(shù)、低透射損耗及易生長大尺寸晶體等優(yōu)點(diǎn)［12］，但TSAG的費(fèi)爾德常數(shù)比TGG高出27%［13］。TSAG在磁光領(lǐng)域中具有很高的研究價值，對于TSAG晶體生長的前提是制備優(yōu)質(zhì)的TSAG納米粉體，本文采用溶膠-凝膠法［14，15］制備TSAG納米粉體。探究燒結(jié)溫度和pH值對粉體質(zhì)量的影響，獲得合適的工藝參數(shù)，分析了粉體的物相結(jié)構(gòu)，制備出粒徑均勻并且為納米級、相純度高的TSAG粉體。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 TSAG納米粉體的制備

以Tb4O7（99.99%），Sc2O3（99.99%），Al（NO3）3· 9H2O（分析純）為原料，過氧化氫（H2O2）、稀硝酸、檸檬酸（C6H8O7）、氨水均為分析純，其中，過氧化氫（H2O2）為還原劑，檸檬酸（C6H8O7）為螯合劑。按照化學(xué)方程式的化學(xué)計(jì)量比稱取原料，檸檬酸的量根據(jù)n（Al）∶n（C6H8O7）=1∶3稱取。用稀硝酸分別將Tb4O7和Sc2O3在磁力攪拌器上以65℃恒溫?cái)嚢枞芙庵脸吻逋该?，將Tb（NO3）3的溶液冷卻到室溫，加入過量的H2O2使溶液中的Tb4+還原為Tb3+。用去離子水溶解Al（NO3）3·9H2O和C6H8O7，混合后用玻璃棒攪拌得到均勻澄清的鋁-檸檬酸溶液。將上述含Tb3+的溶液、含Sc3+的溶液、鋁-檸檬酸溶液混合并攪拌均勻得到母液，用稀氨水調(diào)節(jié)母液的pH至3.3～3.6值，并充分?jǐn)嚢?。然后在磁力攪拌器上?5℃加熱蒸干其中的水分，得到凝膠，在烘箱里以100℃烘干得到蓬松狀物質(zhì)，研磨后得到TSAG前驅(qū)體，將粉體置于高溫爐中在還原氣氛下（碳粉提供還原氣氛，還原氣氛的目的是防止Tb3+被氧化。）分別以800、850、900、1000、1100和1200℃的條件下煅燒3h，最終獲得TSAG納米粉體。

1.2 測試與表征

采用日本理學(xué)D/max-rA轉(zhuǎn)靶經(jīng)X射線粉末衍射（X-raydiffraction，XRD，Cukα射線，λ=0.15406nm，2θ角的掃描范圍10°～80°，掃描步長為0.02，掃描速度為5°/min）分析樣品粉體在不同的燒結(jié)溫度下的物相組成；采用美國BIO-RAD公司FTS135型傅里葉變換紅外光譜儀測量前驅(qū)體的紅外光譜（fouri?er transform infrared spectrometer，F(xiàn)TIR）。采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JXA-840型掃描電子顯微鏡（SEM）對粉體的顆粒形貌和粒度進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溫度下煅燒的XRD分析

圖1是不同溫度下合成的TSAG納米粉體的XRD圖譜。如圖所示，當(dāng)燒結(jié)溫度為800℃時，其衍射峰數(shù)據(jù)圖不平滑，主要衍射峰存在，同時存在Tb2O3雜相。隨著溫度的升高，雜相逐漸較少，當(dāng)溫度為1000℃時，其衍射峰數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF# 53-0273）的衍射數(shù)據(jù)相同，衍射峰強(qiáng)度強(qiáng)，雜相完全消失。當(dāng)2θ=17.527°、26.884°和32.260°存在明顯的衍射峰，分別對應(yīng)著（112）、（123）和（024）晶面，即TSAG的特征峰。隨著溫度繼續(xù)升高，相的純度不變。

圖1 不同溫度下煅燒合成的TSAG納米粉體與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜對照

同時采用謝樂公式［16］計(jì)算在不同溫度下的粒徑尺寸：

式中，D為晶粒尺寸，λ為X射線波長（λ=0.15406），β為衍射峰的半高寬FWHM，θ為TSAG納米粉體的半衍射角。不同溫度下煅燒得到的粒徑尺寸如表1所示，從表1中可以看出，隨著溫度的升高，其粒徑尺寸逐漸升高，1000℃對應(yīng)的粒徑為24.34nm，1100℃對應(yīng)的粒徑為24.86nm，1200℃對應(yīng)的粒徑為33.95nm。通過XRD分析得到最佳燒結(jié)溫為1000℃。

表1 不同溫度下煅燒合成的TSAG粉體的平均尺寸

2.2 不同pH值的XRD分析

溶膠-凝膠法制備TSAG納米粉體時，從溶膠到凝膠的過程中，pH值是關(guān)鍵因素，圖2是不同pH值下合成的TSAG納米粉體的XRD圖譜。從圖中可以啟發(fā)，當(dāng)pH小于4.0時，在1000℃下燒結(jié)的樣品相純度高，樣品顏色為白色。當(dāng)pH高于4.0時，所制得的樣品顏色泛黃，經(jīng)過分析得到是Tb4+沒有完全被還原成Tb3+，pH為3.5時，其衍射峰強(qiáng)，且無雜相。為了進(jìn)一步精確pH值，如圖3所示，為不同pH值煅燒合成的TSAG納米粉體的XRD圖譜。分析得到，pH值從3.4到3.6時，其相純度高，且樣品顏色為白色。采用謝樂公式計(jì)算得到不同pH值煅燒得到的粒徑尺寸，如表2所示，當(dāng)pH=3.4時，其粒徑為23.25nm，在相純度高的情況下，其粒徑較小，因此得出最佳pH值為3.4。

圖2 不同pH值的TSAG納米粉體與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜對照

圖3 pH值精確后煅燒合成的TSAG納米粉體與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜對照

表2 不同pH值煅燒合成的TSAG粉體的平均尺寸

2.3 FTIR分析

圖4中曲線a和b分別是TSAG納米粉體的前驅(qū)體及1000℃燒結(jié)3h所得到的粉體的紅外吸收光譜。從圖中可以看出，曲線b在波數(shù)為3000～3500范圍內(nèi)有吸收峰，表明燒結(jié)粉體有吸附水的振動吸收。曲線a中波數(shù)為1751cm-1的吸收峰是由的振動吸收形成，而曲線b中沒有此對應(yīng)的峰，表明燒結(jié)后沒有。1751cm-1和1655cm-1是由于檸檬酸中羧酸根離子（COO-）的振動造成的。1395cm-1和1424cm-1是由空氣中的CO2和檸檬酸結(jié)合。金屬離子和檸檬酸根位橋接絡(luò)合，隨著熱處理溫度的升高，橋接絡(luò)合程度加強(qiáng)，結(jié)構(gòu)單元之間絡(luò)合成三維網(wǎng)絡(luò)，將Tb3+、Sc3+、Al3+固定在其中，形成均勻混合的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。549cm-1、520cm-1對應(yīng)于鋱8配位12面體的振動吸收，720cm-1為應(yīng)于鋁6配位8面體的振動吸收，同時，低頻區(qū)的吸收峰是由M-O（Tb-O，Sc-O和Al-O）的振動形成的。和TSAG的晶體結(jié)構(gòu)相符合，說明經(jīng)過1000℃煅燒3h后所得的粉體已經(jīng)形成了穩(wěn)定的TSAG晶體結(jié)構(gòu)，并與XRD衍射分析結(jié)果相一致。

圖4 前驅(qū)體（a）和煅燒后粉體（b）的紅外光譜圖

2.4SEM分析

圖5是pH=3.4、1000℃下煅燒3h制得的TSAG納米粉體的SEM照片。從圖中可以看出，在1000℃燒結(jié)下得到的樣品顆粒形貌較規(guī)則，且顆粒分布較均勻TSAG并無明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，其粒子尺寸在100nm范圍以內(nèi)，與上述XRD相符，也驗(yàn)證了用溶膠凝膠法制得的粉體粒子半徑較小、分布均勻等特點(diǎn)。

圖5 TSAG前驅(qū)體在pH值為3.4、1000℃下煅燒3h后試樣粉體的SEM圖譜

3 結(jié)論

（1）以Sc2O3、Tb4O7、Al（NO3）3·9H2O為原料，檸檬酸為螯合劑，過氧化氫為還原劑，采用溶膠-凝膠法制備TSAG納米粉體，經(jīng)過XRD和SEM分析得出在1000℃、pH值為3.4的還原氣氛下燒結(jié)時，其TSAG粉體相純度高，分布均勻，晶粒尺寸為23.25nm。

（2）溶膠-凝膠法制備的粉體在800℃時存在Tb2O3雜相，隨著燒結(jié)溫度升高，其粒子尺寸在不斷的增長，且雜相逐漸減少。因此在選擇最佳燒結(jié)溫度為無雜相的情況下的最低燒結(jié)溫度。

（3）經(jīng)過FTIR分析得出，在1000℃下燒結(jié)3h的粉體存在M-O鍵的振動。表明TSAG相生成，與XRD分析結(jié)果相一致。

［1］ 劉湘林.稀土磁光材料的研究與應(yīng)用［J］.稀土，1987（03）：49-52.

［2］ 周洋，鄒玉林，臧競存.光通信用磁光材料的研究進(jìn)展［J］.新技術(shù)新工藝，2009（11）：100-103.

［3］ 紀(jì)榮進(jìn)，方才翔，曾燕偉.離子摻雜釔鐵石榴石磁光材料的研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2011，25（9）：60-64.

［4］ 張懷武，薛剛.新一代磁光材料及器件的研究進(jìn)展［J］.中國材料進(jìn)展，2009，28（5）：45-51.

［5］ 章春香，殷海榮，劉立營.磁光材料的典型效應(yīng)及其應(yīng)用［J］.磁性材料及器件，2008，39（3）：8-11+16.

［6］ 金億昌.新型磁光器件的基礎(chǔ)研究［D］.杭州：浙江大學(xué)，2014.

［7］ 房旭龍，楊青慧，張懷武.磁光材料及其在磁光開關(guān)中的應(yīng)用［J］.磁學(xué)材料及器件，2013（01）：68-72.

［8］ 施俐君，郭莉薇，魏慶科，等.導(dǎo)模提拉法生長Tb3Sc2Al3O12（TSAG）晶體及性質(zhì)表征［J］.人工晶體學(xué)報(bào)，2013，42（9）：1735-1740.

［9］ Chani V I，Yoshikawa A，Machida H，et al.Melt growth of（Tb，Lu）3Al5O12mixed garnet fiber crystals［J］.Jour?nal of Crystal Growth，2000，212（3-4）：468-475.

［10］ Brandle C D，Barns R L.Crystal stoichiometry and growth of rare-earth garnets containing scandium［J］. Journal of Crystal Growth，1973，20（1）：1-5.

［11］ 龍勇，石自彬，丁雨憧，等.大尺寸TGG晶體生長與性能研究［J］.壓電與聲光，2016，38（3）：433-436.

［12］ 徐嘉林，董瑋利，彭海益，等.TGG晶體缺陷的研究［J］.長春理工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2015，38（3）：81-85.

［13］ UV Valiev，JB Gruber，GW Burdick，et al.Optical and magnetooptical properties of terbium–scandium–alu?minum and terbium-containing（gallates and alumi?nates）garnets［J］.Journal of Luminescence，2016（176）：86-94.

［14］ 李艷紅，洪廣言.溶膠-凝膠法合成Gd2O3：Eu納米晶及熒光性質(zhì)的研究［J］.長春理工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2004，27（4）：4-6.

［15］ 柏朝暉，王學(xué)榮，張希艷.溶膠-凝膠法制備BaTiO3納米粉體［J］.長春理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，25（4）：7-9+25.

［16］ Chun Li，Jialin Xu，Wang Liu，et al.Synthesis and characterization of Er：Yb3Al5O12nanopowder by car?bonate coprecipitation method［J］.Russian Journal of Physical Chemistry A，2015，89（12）：2263-2266.

Study on Preparation of Tb3Sc2Al3O12Nano-powders by Sol-gel Method

WU Yiheng，LIU Yajin，ZHANG Liping，LI Chun，LIU Hongwei
（School of Materials Science and Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

TSAG powders were prepared by sol-gel method successfully with citric acid as chelating agent.Powders synthesized at different pH and different calcining temperature were characterized by X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscope（SEM）and Fourier transform infrared（FTIR）.It was shown that TSAG phase that had high purity could be obtained well and the particles were well-distributed.Its average particle size was 23.25nm when pH ranged from 3.3 to 3.6 and calcining tempera?ture was at 1000℃.As the calcining temperature increases，the particle size also increases.

TSAG；sol-gel method；calcining temperature；pH value

O482.54

A

1672-9870（2017）03-0108-04

2017-03-22

國防科工局項(xiàng)目（221887）；吉林省科技廳項(xiàng)目（20160414043GH）

吳以恒（1995-），男，本科，E-mail：956466697@qq.com

劉洪偉（1971-），男，副研究員，E-mail：13578715699@163.com