石墨烯復合材料輪胎應用技術進展

陸 銘，王 婷，王永偉，李巖磊，陳 宏

（北京橡膠工業(yè)研究設計院，北京 100143）

1 石墨烯復合材料簡介

1.1 石墨烯性質

石墨烯是一種單層碳原子通過sp2雜化緊密堆積形成的二維蜂窩狀晶格結構的新型碳材料，是目前最理想的二維納米材料。人們常見的石墨是由一層層以蜂窩狀有序排列的平面碳原子堆疊而形成的，石墨的層間作用力較弱，很容易互相剝離，形成薄薄的石墨片。當把石墨片剝成單層之后，這種只有一個碳原子厚度的單層就是石墨烯，但是在實際生產過程中單層石墨烯很難得到，大都是幾層石墨烯疊加在一起而形成的石墨烯片。石墨烯不僅是已知極薄的一種材料，還非常牢固堅硬。其具有超高的力學性能（模量約為1 100 GPa，斷裂強度約為130 GPa）、低密度（約為2.2 Mg·m-3）、高導熱性能且高度各向異性[面內熱導率為5 000 W·（m·K）-1，面外熱導率為2 W·（m·K）-1]、高電子遷移率[高達 20 000 cm2·（V·s）-1]、高透光率（97.7%）、高比表面積（最大可達2 630 m2·g-1）和高阻隔性能等[1]。石墨烯是一種二維晶體，最大特性是其中電子的運動速度達到了光速的1/300，遠遠超過電子在一般導體中的運動速度。這使得石墨烯中的電子（或更準確地稱為“載荷子”，electric charge carrier）的性質和相對論性的中微子非常相似。

石墨烯的結構如圖1所示。

圖1 石墨烯的結構

從原子間作用力的層面可以看出，石墨烯的每個碳原子都通過σ鍵與臨近的3個碳原子相連，3個雜化軌道形成強的化學共價鍵，組成sp2雜化結構，形成3個120°的鍵角；每一個碳原子的外層有4個電子，其中3個通過σ鍵與鄰近碳原子形成共價鍵，剩余的自由電子在p軌道上，與由σ鍵組成六元環(huán)的平面垂直方向形成π軌道，此自由電子在石墨烯的平面外可進行自由移動。石墨烯獨特的結構使其具有優(yōu)異的物理和電子特性，在復合材料、納米器件、傳感器、鋰電池、儲氫材料等領域具有廣泛的應用前景，進而推動航空、軍事等迅速發(fā)展。

由于石墨烯單體間具有很強的范德華作用力，直接將石墨烯制成懸浮液與橡膠乳液共混難以得到分散良好的納米復合材料，因此一般都需要將石墨烯先氧化成在水中分散良好的氧化石墨烯，再在后續(xù)過程中還原。近年來，國內外不少研究機構和企業(yè)對石墨烯/橡膠復合材料的開發(fā)與應用進行了研究。

1.2 石墨烯復合材料

在眾多的無機填料中石墨烯具有優(yōu)異的機械、導熱和導電性能，是當前最有吸引力的無機納米材料之一，在聚合物復合改性研究中取得了顯著的研究成果。石墨烯是當前最新、研究最熱、性能最好的二維碳納米材料。其化學穩(wěn)定性高，與其他介質的相互作用較弱，但由于石墨烯的單層結構，使其具有超大的比表面積，從而極易發(fā)生卷曲和團聚（一片之間的原子相互作用成為卷曲，片與片之間相互作用產生團聚）。這就使得石墨烯在對其他物質進行填充時很難分散均勻，極大地限制了石墨烯的進一步應用。因此，需要對石墨烯進行改性，再與其他材料制備成石墨烯復合材料。

將石墨烯與橡膠復合，能有效提高橡膠的力學性能。目前影響石墨烯/橡膠復合的兩個關鍵因素為石墨烯的分散以及與基體界面的相互作用。結構完整的石墨烯表面性質穩(wěn)定，且層片間有較強的范德華力，由于π-π堆積，因此易團聚。石墨烯（氧化石墨烯）/橡膠復合材料是一種新型環(huán)保的聚合物復合材料，借助石墨烯超強的力學性能、超高的導熱性和導電性等使得石墨烯/天然橡膠（NR）復合材料的綜合性能，如導電性能、導熱性能、力學性能和氣阻性能等提高，被廣泛應用于航空航天、電子電氣、汽車和綠色能源等行業(yè)，尤其是在輪胎工業(yè)，可用于制造低生熱輪胎、抗靜電輪胎等。

2 石墨烯改善輪胎性能

輪胎是汽車重要的部件之一，輪胎在汽車行駛中起到承受載荷、緩沖沖擊、傳遞驅動力和制動力、提供轉向操縱性的作用。輪胎胎面直接接觸地面，除保護胎體之外，還應具有耐磨和抗切割性能，并能傳導車輪的牽引力和制動力，緩沖地面?zhèn)鲗У恼駝雍蜎_擊。胎面膠是專門為平衡磨耗、牽引、操縱和滾動阻力而配置的。胎面必須在多種行駛條件下有效作用，并滿足客戶對輪胎高耐磨性能、高耐久性能、低滾動阻力、綠色環(huán)保的期望。高速行駛的輪胎內部產生大量的熱，胎面、胎肩和三角膠是輪胎生熱易損壞的部位，特別是直接跟路面接觸的胎面，其受到的摩擦力、撕裂力和擠壓力相對其他部位較大，最容易被磨損、刺破和崩花掉塊，導致其不夠耐用，輪胎使用周期縮短。因此，如果能提高胎面的綜合力學性能和耐用性，就能延長輪胎的使用壽命，改善輪胎綜合性能，降低輪胎使用成本。

輪胎在生產過程中需要進行硫化才能達到所需的強度和使用價值，如果輪胎用膠料具有較好的導熱性能，那么在硫化過程中可以明顯縮短硫化時間，同時在使用過程中可以將輪胎變形而產生的熱量釋放出去，從而降低輪胎的行駛溫度，保證輪胎的使用壽命。

將石墨烯應用于輪胎的胎面膠、基部膠、胎側膠、胎肩墊膠、三角膠、帶束層膠、胎體簾布膠、過渡層膠和氣密層膠等，可以有效解決現有輪胎質量差、易爆胎等問題。石墨是一種常見的納米填料，具有類似粘土的片層結構，是比強度極高的材料之一。相對于原始石墨，石墨烯經氧化后片層剝離程度更高，具有非常大的比表面積，在橡膠復合材料中加入極少量經超聲波處理剝離開的氧化石墨烯，即可顯著提高復合材料的硬度與模量。

氧化石墨烯片層與炭黑粒子相互隔離，既可以阻礙石墨烯的二次聚集，又能加強炭黑的分散，加上氧化石墨烯用量很小以及炭黑用量的減小，可以顯著改善材料的加工性能，降低動態(tài)生熱，改善輪胎的耐熱疲勞性能，延長輪胎使用壽命。

在橡膠中加入石墨烯和多種增磨組分后，使原有的胎面在散熱、耐磨和耐久等性能上得到了明顯提高，延長了胎面的使用壽命；在橡膠中添加石墨烯，有助于胎面制備后續(xù)工藝處理和成型；由于石墨烯在橡膠中分散均勻，胎面在工作時產生的大量熱量通過石墨烯及時地向四處擴散，能夠更好地解決胎面局部溫度過高和胎面整體溫度過高的問題，同時，能均勻地提高輪胎各部位的耐磨性能，解決胎面磨損不均勻的問題。添加石墨烯后，膠料的門尼粘度、焦燒時間和硬度基本保持不變，拉伸強度和回彈值明顯增大，但是撕裂強度減小。通過測試導熱數據發(fā)現，碳納米管和石墨烯并用后膠料的導熱性能明顯改善。

3 石墨烯復合材料在輪胎中的應用技術進展

3.1 國外應用技術

最近，很多研究發(fā)現將石墨烯添加到橡膠基體中可以大幅提升橡膠的各種性能。將質量分數為0.01的熱還原石墨烯加入到NR中，硫化膠的拉伸強度提高了44%；采用乳液共混法制備石墨烯/丁苯橡膠（SBR）納米復合材料，其熱穩(wěn)定性能和導電性能都有大幅提升。但是這些研究均偏重于材料性能的表征，而且對補強機理等問題缺乏深入的分析。

日本住友橡膠工業(yè)株式會社[2]在專利CN 101415765B中公開了一種橡膠組合物及使用該橡膠組合物的漏氣保用輪胎。該橡膠組合物含有100份二烯系橡膠，5～120份平均高寬比為3～80、平均粒徑為2～80 μm 的薄片狀石墨，他們通過用密煉機、捏合機或開煉機等與其他添加劑進行混煉，然后進行硫化，制備橡膠組合物。該橡膠組合物的生熱和油耗降低，輪胎在刺破狀態(tài)下行駛的耐久性能提高。

美國?？松梨诨瘜W公司[3]在專利CN 102112299B中公開了一種石墨烯納米復合材料。該復合材料采用機械混合法制備得到，包含一種或多種石墨烯納米顆粒、至少一種非石墨烯填料、至少一種官能化的彈性體以及不同于官能化彈性體的第二彈性體。該復合材料具有良好的氣壓保持性能，主要用于輪胎內胎和內襯層。美國沃爾貝克材料有限公司[4]在專利CN 104136237A中公開了包含石墨烯和增強劑的橡膠組合物及其制成的制品。該橡膠組合物主要通過兩輥開煉機采用兩段混煉工藝制得。

美國PPG俄亥俄工業(yè)有限公司[5]在專利CN 104334628A中公開了一種橡膠配制物，采用本伯里密煉機或橡膠研磨機混合，硫化制備得到，其包含基礎橡膠配合劑、質量分數為0.001～0.20的石墨烯顆粒以及如白炭黑之類的非導電性填料顆粒。該配合物具有小于1010Ω的表面電阻率，可用于輪胎胎面中。

3.2 國內應用技術

青島雙星輪胎工業(yè)有限公司[6]在專利CN 105348604A中公開了一種采用石墨烯材料的高性能輪胎。該發(fā)明采用有機溶劑將石墨烯粉體進行分散，再將穩(wěn)定分散的石墨烯分散液加入到膠乳中進行超聲分散和攪拌，除去溶劑并對膠乳凝固和干燥，制成一定含量的石墨烯/橡膠復合材料；然后將NR、石墨烯/橡膠復合材料等多段混煉，最后擠出形成半成品。其胎面具有高的耐磨性能、導熱性能、抗撕裂性能和抗刺扎性能，防止崩花掉塊，其基部膠和三角膠具有低生熱、高導熱等優(yōu)點。

2016年8月3日青島森麒麟輪胎股份有限公司與青島華高墨烯科技股份有限公司正式簽約，開發(fā)生產石墨烯導靜電輪胎，主要生產431.8 mm（17英寸）以上的輪胎。據了解，石墨烯導靜電輪胎采用了石墨烯與橡膠復合的制備技術。與普通輪胎相比，這種輪胎的濕地制動距離縮短1.8 m，抗?jié)窕阅芴岣?%，輪胎安全性能進一步提升；輪胎行駛里程提高1.5～1.8倍；輪胎質量減小10%，實現輪胎輕量化；導熱性能提高1倍以上。

李超群等[7]通過乳液共混法，采用NR/SBR與石墨烯復合成功制得具有剝離結構的石墨烯/NR/SBR納米復合材料。研究結果表明，由于石墨烯在橡膠乳液中具有較好的分散性，并且石墨烯表面的含氧官能團大部分得到還原，因此復合材料具有較好的導電性能。復合材料中導電石墨烯體積分數的逾滲閾值約為0.01，而當石墨烯質量分數為0.05時，復合材料的電導率達到0.12 S·m-1。

邢旺等[8]通過Hummers法制備氧化石墨，然后通過超聲分散于水中，再離心除去未被剝離的石墨，將氧化石墨懸浮液與天然膠乳混合，攪拌后進行共凝聚，最后用水合肼原位還原氧化石墨得到石墨烯/NR復合材料。研究結果表明，氧化石墨高度還原為石墨烯，且在橡膠基體中達到了均勻分散，NR與石墨烯間具有較強的界面作用。均勻的分散及強界面作用使添加較低用量的石墨烯就可大幅提升NR的力學性能。另有研究表明，采用類似的原位還原法可制備石墨烯分散良好的石墨烯/NR復合材料。對比發(fā)現，在乳液共混法制備的復合材料中石墨烯均勻分散，厚度只有1～3 nm，遠小于傳統(tǒng)干法混煉制備的復合材料中石墨烯團聚體尺寸（300～800 nm）。

北京化工大學[9]在專利CN 102558628B中公開了一種輪胎氣密層和內胎用氧化石墨烯/聚合物組合物及制備方法。該氣密層和內胎用組合物包括氧化石墨烯/橡膠組合物和環(huán)氧化天然橡膠（ENR）或熱塑性樹脂兩相。其氧化石墨烯（用量為0.1～30份）先超聲分散于水中，再將氧化石墨烯水溶液與反應性橡膠混合，混合均勻后加入固態(tài)橡膠制備得到氧化石墨烯/橡膠組合物；再將該組合物與ENR或熱塑性樹脂共混得到氧化石墨烯/聚合物組合物。

北京化工大學[10]在專利CN 103224656A中公開了一種氧化石墨烯/炭黑/橡膠納米復合材料及其制備方法。該納米復合材料是將0.5～5份氧化石墨烯粉末分散在去離子水中并進行超聲處理，加入NR乳液，絮凝、洗滌、干燥，制得母膠，然后將母膠與SBR或順丁橡膠、添加劑混煉均勻，硫化制備得到橡膠復合材料。將復合材料應用于輪胎三角膠，可以明顯提高三角膠的硬度和模量，并降低動態(tài)生熱，延長輪胎的使用壽命。

中國化工集團曙光橡膠工業(yè)研究設計院有限公司[11]在專利CN 104262700A中公開了一種二氧化硅接枝氧化石墨烯/橡膠復合材料的制備方法。該方法首先通過二氧化硅溶膠與氧化石墨烯混合溶液反應制備得到二氧化硅接枝氧化石墨烯，然后將0.5～5份二氧化硅改性氧化石墨烯與100份1#煙膠片、其他助劑通過密煉機混煉制成混煉膠，用擠出機擠出的方式將混煉膠制備成半成品。該復合材料具有生熱低、拉伸強度和撕裂強度高、耐磨性和熱穩(wěn)定性好等特點，應用于航空輪胎胎面膠時，相對于傳統(tǒng)的胎面膠，其使用安全性提高，使用壽命延長。

中國石油化工股份有限公司等[12]在專利CN 105368097A中公開了一種納米復合材料及其制備方法和硫化橡膠及其應用。該納米復合材料中含有白炭黑、氧化石墨烯和附著在白炭黑和/或氧化石墨烯表面的表面改性劑。其制備方法是將白炭黑和氧化石墨烯在水中混合均勻后噴霧干燥得到固體，然后將固體與表面改性劑混合后干燥。將納米復合材料與橡膠、硫化劑、促進劑混煉、硫化，制成硫化膠。該納米復合材料具有優(yōu)良的分散性和相容性，其硫化膠具有良好的拉伸性能、耐磨性能及動態(tài)力學性能。

吳桂龍[13]分別采用乳液共混法和機械共混法制備了石墨烯/NR復合材料，其中乳液共混法是將天然膠乳、石墨烯等加入到甲苯中共混制備復合材料。研究結果表明，無論是單層還是多層石墨烯，復合材料的導熱性能均有所改善，并且導熱系數隨著石墨烯用量的增大而增大，在相同的石墨烯用量下，單層石墨烯對導熱系數的影響略優(yōu)于多層石墨烯。

羅勇悅等[14]分別采用乳液共混法和機械共混法制備了石墨烯橡膠復合材料，其中乳液共混法是將天然膠乳、石墨烯、硫化助劑等超聲分散，乙酸凝固，經過濾、洗滌、冷凍干燥72 h后，直接將產物置于平板硫化機上硫化成型，制得復合材料。研究結果表明，相比于機械共混法，乳液共混法有助于石墨烯的均勻分散和導電網絡的形成，石墨烯/NR復合材料表現出較優(yōu)的物理性能和導電性能，定伸應力和導電率分別為機械共混法的3和100倍。

李何青等[15]先以蒙脫土為填料、氧化石墨烯為分散劑，制備了氧化石墨烯/蒙脫土復合粉體懸浮液，而后其與天然膠乳共沉，經凝固得到氧化石墨烯/蒙脫土/NR復合材料。研究結果表明，混煉膠的硫化速度加快，硫化膠的拉伸強度、耐磨性能、耐溶劑性能等改善，交聯(lián)密度提高。

基于文獻分析，石墨烯/橡膠復合材料在輪胎中的應用發(fā)展?jié)摿薮?。但目前仍處于基礎研發(fā)階段，還需要深入研究，進行技術突破。

4 石墨烯輪胎應用前景展望

4.1 國內石墨烯輪胎企業(yè)正在崛起

目前，許多國內外輪胎企業(yè)進行了石墨烯輪胎的研發(fā)。國外相關報道較少，國內現狀如下。

（1）石墨烯輪胎投產。2016年9月14日，世界首條石墨烯導靜電輪胎生產線——“森麒麟-華高墨烯”導靜電輪胎智能化生產線在青島森麒麟輪胎股份有限公司正式投產運行，這標志著石墨烯材料在輪胎行業(yè)首次實現了產業(yè)化，預計一期5年規(guī)劃產能500萬條，二期5年規(guī)劃產能1 000萬條。該產品通過在輪胎制造環(huán)節(jié)應用石墨烯原料和工藝，使輪胎胎面接地過程同步實現靜電導出，使車輛無需額外增加車載導靜電設備，有效降低安全風險。同時，輪胎散熱、強度等性能也因石墨烯的特殊屬性而得到較大提升，因此在民用汽車尤其是易燃易爆品運輸車、電子設備專用車、軍（警）防爆車等特種車輛領域有著廣泛應用前景。

（2）石墨烯輪胎技術研發(fā)。2016年雙星全球研發(fā)中心暨石墨烯輪胎中心實驗室在青島建立，這是全國首個石墨烯輪胎實驗室，目標是實現高端石墨烯輪胎的超前研發(fā)和產業(yè)化，引領世界輪胎研發(fā)制造領域的新一輪革命。

山東玲瓏輪胎股份有限公司為進一步提高公司的科研水平與實力，已著手石墨烯輪胎的相關研究與開發(fā)。此外，還有不少輪胎企業(yè)在進行石墨烯輪胎的開發(fā)與應用技術研究，共同推動輪胎技術和新材料技術進步。

4.2 石墨烯政策保駕護航

2011年11月在江蘇常州成立的江南石墨烯研究院為全球首個基于石墨烯材料及應用的產業(yè)化基地。2013年工業(yè)和信息化部（簡稱工信部）發(fā)布的《新材料產業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》中的前沿新材料就包含石墨烯。國家自然科學基金委員會資助了大批有關石墨烯的基礎研究項目，國家科技重大專項、國家“973”計劃也部署了一批重大項目。各級政府對石墨烯表現出極大的興趣，已經初步形成了政府、科研機構、研發(fā)和應用企業(yè)協(xié)同創(chuàng)新的官產學研合作對接機制。

（1）國家發(fā)展和改革委員會（簡稱發(fā)改委）發(fā)布“制造業(yè)升級重大工程包”，石墨烯成重點。2016年國家發(fā)改委官網發(fā)布的消息稱，國家發(fā)改委和工信部將于2016—2018年組織實施“制造業(yè)升級改造重大工程包”，石墨烯作為前沿領域的重點而被列入其中。

（2）《國家創(chuàng)新驅動發(fā)展戰(zhàn)略綱要》發(fā)布，石墨烯再被點名。2016年5月13日，工信部原材料工業(yè)司在北京組織召開了石墨烯產業(yè)發(fā)展座談會，會議凝煉了2016—2017年石墨烯產業(yè)化推進重點，提出了促進產業(yè)發(fā)展的措施與建議；2016年5月19日，中共中央、國務院印發(fā)了《國家創(chuàng)新驅動發(fā)展戰(zhàn)略綱要》，石墨烯再被點名，綱要提出：發(fā)展引領產業(yè)變革的顛覆性技術，不斷催生新產業(yè)、創(chuàng)造新就業(yè)；發(fā)揮納米、石墨烯等技術對新材料產業(yè)發(fā)展的引領作用。

（3）石墨烯重防腐涂料上榜工信部《建材工業(yè)鼓勵推廣應用的技術和產品目錄（2016—2017年本）》。2016年5月25日，工信部網站公布了《建材工業(yè)鼓勵推廣應用的技術和產品目錄（2016—2017年本）》，其中有兩項涉及石墨烯，分別為石墨烯粉體和石墨烯重防腐涂料。

（4）新材料產業(yè)“十三五”規(guī)劃將出，石墨烯、3D打印、超導等入選前沿材料發(fā)展重點。作為我國七大戰(zhàn)略新興產業(yè)和“中國制造2025”重點發(fā)展的十大領域之一，前沿新材料領域將重點發(fā)展石墨烯、3D打印、超導、智能仿生四大類14個分類材料。

4.3 石墨烯輪胎產業(yè)發(fā)展前景

工信部、發(fā)改委、科技部、財政部近期聯(lián)合印發(fā)《新材料產業(yè)發(fā)展指南》，明確提出大力發(fā)展石墨烯產業(yè)。多數市場機構預測，一旦石墨烯的制備技術和應用技術實現突破，其潛在市場巨大，將給多個行業(yè)帶來顛覆性的改變，相關市場規(guī)模有望快速增長，預計到2020年將達到千億元之巨。

2016年6月30日在上海舉辦的“2016中國國際石墨烯創(chuàng)新大會暨《2016全球石墨烯產業(yè)研究報告》首發(fā)”新聞發(fā)布會上，由中國石墨烯產業(yè)技術創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟產業(yè)研究中心出版的《2016全球石墨烯產業(yè)研究報告》預測，中國石墨烯應用市場將在2018年形成產業(yè)爆點，2020年將成長至1 000億元規(guī)模，這項預測主要著眼于采用石墨烯制造的產品產值。

安信證券研報表示，石墨烯應用前景廣闊，下游產業(yè)鏈將包含眾多行業(yè)，主要包括半導體、柔性電子、傳感器、能量存儲與轉換、復合材料、生物醫(yī)藥、環(huán)保以及熱管理等。但目前受制于應用技術的瓶頸，諸多領域仍處于研發(fā)和試生產階段，市場規(guī)模偏小，一旦石墨烯的制備和應用技術實現突破，其市場將會無比巨大，會給多個行業(yè)帶來顛覆性的改變。

縱觀石墨烯應用領域，石墨烯輪胎的應用技術研究及產品開發(fā)，國內尚處于起步階段，石墨烯輪胎產業(yè)前景廣闊。我國橡膠輪胎科研人員還需不斷努力，為石墨烯輪胎的發(fā)展貢獻力量。