制備條件對Bi2Te3薄膜導(dǎo)電性能的影響

富笑男，劉金剛

（河南工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，河南 鄭州 450001）

制備條件對Bi2Te3薄膜導(dǎo)電性能的影響

富笑男，劉金剛

（河南工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，河南 鄭州 450001）

通過物理氣相沉積法在石英基底上于不同條件下制備出五種 Bi2Te3薄膜，并且利用掃描電子顯微鏡和XRD對各薄膜樣品進行表征，最后運用四探針測試法測試樣品導(dǎo)電性能。結(jié)果表明：制備溫度和沉積時間對Bi2Te3薄膜的表面形貌和樣品膜的導(dǎo)電性能影響很大；制備溫度越高、沉積時間越長，所制薄膜的均勻度及致密度越高、導(dǎo)電性越好。

Bi2Te3薄膜；物理氣相沉積法；掃描電子顯微鏡；四探針測試法；制備溫度；沉積時間

近年來，Bi2Te3薄膜因為其各種優(yōu)異的性能越來越受到人們的關(guān)注，比如熱、紅外吸收和導(dǎo)電性能等。周歡歡等[1-3]研究了Bi2Te3薄膜材料的熱電性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn) Bi2Te3材料是室溫下最好的熱電材料，相應(yīng)的 Bi2Te3基熱電薄膜不僅制備容易，而且其熱電性能相比塊體材料有很大的提高，非常適于制備熱電微型器件。鄒世鳳等[4]在研究Bi2Te3基薄膜熱電性質(zhì)與紅外性質(zhì)吸收中發(fā)現(xiàn)，Bi2Te3基熱電薄膜隨著退火溫度升高，在短時間退火情況下，紅外吸收峰頻率發(fā)生紅移，而在長時間退火情況下，吸收峰先發(fā)生紅移再發(fā)生藍移，這表明 Bi2Te3基熱電薄膜紅外吸收峰具有可調(diào)控特性，有望實現(xiàn) Bi2Te3基熱電薄膜在智能器件與功率器件中的應(yīng)用。另外，薄向輝等[5-6]研究Bi2Te3材料發(fā)現(xiàn)其為拓?fù)浣^緣體。拓?fù)浣^緣體作為物質(zhì)的一種新的量子態(tài)，與普通絕緣體一樣具有體能隙，但表面態(tài)卻是金屬性的，所以Bi2Te3薄膜具有導(dǎo)電性能。隨后，陳柔剛等[7-8]用粉末冶金方法制備 Bi2Te3系熱電材料，并對熱擠壓對材料熱電性能的影響進行了探索，他們發(fā)現(xiàn) Bi2Te3樣品在穩(wěn)定壓強下，隨著實驗溫度增加，Bi2Te3的電阻率下降，這是因為 Bi2Te3的 Seebeck系數(shù)下降，它的電導(dǎo)率增加，導(dǎo)致導(dǎo)電性加強。

Bi2Te3薄膜的優(yōu)異性能與其制備方法密切相關(guān)。因此，研究其制備方法相當(dāng)重要。如范平等[9-10]分別用射頻磁控濺射法、離子束濺射法、分子束外延法、氣相沉積等不同方法制備了 Bi2Te3薄膜，通過對各種方法制備出的Bi2Te3薄膜的表面形貌、結(jié)構(gòu)等進行研究，發(fā)現(xiàn)這些Bi2Te3薄膜在某些物理性能上與其制備方法有密切的聯(lián)系。如貫叢等[11]用射頻磁控濺射法制備了Bi2Te3薄膜，通過研究Bi2Te3薄膜的形貌和結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)其具有純度高、致密性好、可控性強以及與基底附著性好等優(yōu)點；范平等[9]用離子束濺射法制備了Bi2Te3薄膜，通過研究Bi2Te3薄膜形貌和結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)其附著性強、散射低；陳鵬等[10]用分子束外延法制備了Bi2Te3薄膜，通過研究Bi2Te3薄膜形貌和結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)其材料膜層較薄、表面形貌排列較為規(guī)則，并實現(xiàn)各種摻雜量的結(jié)構(gòu)制備；田曉慶等[12]用化學(xué)氣相沉積法制備了Bi2Te3薄膜，通過研究Bi2Te3薄膜形貌和結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)這種制備方法具有造價成本低、鍍膜快以及能夠連續(xù)大面積鍍膜等優(yōu)點；Lee等[13-14]通過物理氣相沉積法，以氧化鋁為基底，制備了 Bi2Te3薄膜，通過研究薄膜的形貌結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)這種制備方法具有工藝過程簡單、成膜均勻致密，制備出的Bi2Te3薄膜純度高、無雜質(zhì)、原料利用率高。從以上研究結(jié)果可以看到每一種制備方法都有它各自獨特的優(yōu)點，而物理氣相沉積法采用物理方法把材料氣化成氣態(tài)原子或分子，在基底表面沉積成薄膜，整個過程不引入其他雜質(zhì)原子。因此，本文選用物理氣相沉積法制備 Bi2Te3薄膜，并通過掃描電子顯微鏡和X射線衍射儀（XRD）研究不同制備條件下其表面形貌和結(jié)構(gòu)，利用四探針測試法測試樣品導(dǎo)電性能，最后討論 Bi2Te3薄膜制備條件和導(dǎo)電性能之間的關(guān)系。

1 實驗

采用物理氣相沉積法制備 Bi2Te3薄膜。制備過程用到了101-1AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱和長管式型管式爐。另外，制備時所用的 Bi2Te3粉末純度為99.99%。將Bi2Te3粉末放在管式爐的石英基底上（如圖1），通過改變溫度和沉積時間在石英基底上沉積Bi2Te3薄膜。由此得到了五種不同的樣品，并分別記作樣品1～5，如表1所列。

此外，通過MERLIN Compact型掃描式電子顯微鏡對五個樣品進行表面形貌表征，同時采用D/Max-RC型X射線衍射儀（Cu靶，每步進0.02°，對該位置衍射強度測試一次，掃描范圍10°～80°，管電壓為35 kV，管電流為25 mA）對樣品的結(jié)構(gòu)和粒徑進行測試。另外，使用RTS-8型四探針測試儀測試樣品Bi2Te3薄膜的導(dǎo)電性。

圖1 制備Bi2Te3薄膜物理氣相沉積示意圖Fig.1 Physical vapor deposition schematic diagram of the preparation of Bi2Te3thin film

表1 樣品標(biāo)號和樣品制備條件Tab.1 Samples label and samples preparation conditions

2 結(jié)果與討論

圖2（a）和圖2（b）為樣品1中央位置的表面形貌照片。從圖2（a）可以看出顆粒分布均勻。圖2（b）是圖2（a）的放大圖，從圖2（b）可以看出顆粒大部分是明顯的六棱柱，顆粒大小相差不多。圖2（c）和圖2（d）為樣品1邊緣處的照片。首先觀察圖2（c），能夠清楚看到這些顆粒的形狀和大小各異，有的為不規(guī)則顆粒，有的為棒狀物，還有一些為長方體，形狀差別很大，而且這些顆粒的尺寸也是大小不一。另外，在樣品1邊緣處的另一個區(qū)域（如圖2（d）），可以看到顆粒的形狀幾乎都為正方體，但是它們的尺寸和分布與圖2（b）不同，相比較中間位置（圖2（b）），此處邊緣的顆粒尺寸相差很大，而且分布較為密集。不同區(qū)域樣品形貌不同，這是由于沉積源和石英基底的擺放位置不同所致。

圖2 樣品1的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of sample 1

圖3是樣品2的SEM照片。從圖3（a）中可以看出該樣品可以分為兩個區(qū)域，一個顏色稍深，另一個顏色稍淺。圖3（b）是圖3（a）中深色區(qū)域的局部放大圖。從圖中可以觀察到該區(qū)域由較為平整的連續(xù)膜組成。圖3（c）是圖3（b）中深色區(qū)域的局部放大圖，從該圖可以看出顆粒和顆粒間幾乎完全融合在一起，形成了致密的膜，顆粒間有間隙，且顆粒形成膜較為粗糙。而從圖3（a）的淺色區(qū)域可以看到在該區(qū)域的中心位置有大顆粒聚集在一起，同時還可以在該區(qū)域觀察到裂縫的存在。圖 3（d）是圖3（a）中淺色區(qū)域的放大圖。從圖3（d）中可以看到淺色區(qū)域是由一些融合的顆粒形成的顆粒膜所組成，但是它們不像深色區(qū)域顆粒間幾乎完全融合，在此區(qū)域有大量的顆粒間空隙存在。

圖3 樣品2的 SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of sample 2

圖4是樣品3的SEM照片?？梢悦黠@看出該樣品分為兩個區(qū)域，一個較為平坦，另一個凹凸不平（圖4（a））。圖4（b）為該樣品較為平坦的區(qū)域，從該圖可以看到在該區(qū)域顆粒間已經(jīng)完全融合形成了一層致密的膜。圖4（c）是圖4（a）中凹凸不平區(qū)域的放大圖，從該圖中可以看到該區(qū)域表面的凸凹不平以及表面上的裂縫。圖4（d）是凹凸不平區(qū)域附近較為平坦的區(qū)域，由圖中可以看到該區(qū)域由很多顆粒組成，而且顆粒和顆粒間連接到一起，但是它們沒有完全連接在一起，顆粒之間有間隙，且顆粒形成的膜較為粗糙。

圖4 樣品3的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of sample 3

圖5是樣品4的SEM照片。從圖5（a）可以明顯看出樣品中出現(xiàn)了雙層膜。該樣品可以分為兩個區(qū)域，一是深色區(qū)域的底層膜，這層膜已覆蓋在整個樣品上，而且較為平坦。另一個是上層淺色區(qū)域，這層膜沒有完全覆蓋在樣品上，只是在部分區(qū)域存在，這層膜在底層膜上形成了一定的圖案，該層膜凹凸起伏。同時還可發(fā)現(xiàn)兩個區(qū)域的膜都有裂紋出現(xiàn)。圖5（b）是該樣品深色區(qū)域的表面形貌，從中可看出，該薄膜較為平整。此外，該區(qū)域的薄膜有裂紋存在。圖5（c）是圖5（b）區(qū)域右邊部分的放大圖，從中可清楚看到有大小不等黑色顆粒物，并且在黑色的顆粒間有一些白色的物質(zhì)，這些黑色的顆粒狀物質(zhì)和一些白色物質(zhì)融合在一起形成了連續(xù)的膜。圖5（d）是另一個淺色區(qū)域的局部圖，從中可看出該層膜不平整，并且裂紋較多。

圖6是樣品5的SEM照片。從圖6（a）可以看出此樣品較為平坦，沒有明顯的高低起伏和顏色的差異。圖6（b）是圖6（a）的局部放大圖，觀察到樣品5形成的膜為致密而且平滑的連續(xù)膜。

圖6 樣品5的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of sample 5

圖7是樣品3，4，5的XRD測試結(jié)果。從圖7可以看到這三種樣品都存在（015）、（1010）、（110）、（205）、（0210）、（1115）、（105）和（1022）晶面的衍射峰，說明這三種樣品為Bi2Te3晶體。（注：本研究小組的其他人員實驗數(shù)據(jù)表明相同的沉積時間不同的制備溫度得到相似的結(jié)論，這里不再提供相應(yīng)的數(shù)據(jù)。）對上述樣品3、4、5進行XRD測試，并利用 Scherrer公式計算出這些樣品的納米顆粒尺寸。在制備溫度為900 ℃，沉積時間分別為15，20，25 min的條件下制備的納米Bi2Te3顆粒平均尺寸分別是800，920和1100 nm。從結(jié)果來看，制備的樣品隨著沉積時間的增加，沉積的顆粒平均尺寸在增加。

從上面的樣品1～5的表面形貌和結(jié)構(gòu)看，隨著沉積溫度的增加，Bi2Te3薄膜的致密性越來越好，這是因為隨著溫度的增加，Bi2Te3納米顆粒也在增加，再加上溫度越高對納米顆粒間的融合越有利，所形成的膜隨著溫度增加趨于連續(xù)、致密；另外，隨著沉積時間的增加，Bi2Te3薄膜越來越均勻，這是因為隨著時間的增加沉積的顆粒越來越多，顆粒之間的間隙越小，形成的膜越致密、均勻。

圖 7 （a）、（b）、（c）分別為樣品 3、4、5 的 XRD 譜Fig.7 XRD patterns of sample 3(a), sample 4(b), sample 5(c)

圖8 四探針法測試Bi2Te3薄膜導(dǎo)電性示意圖Fig.8 Four-point probe method schematic diagram for the conductivity of Bi2Te3thin film

通過多次測得 Bi2Te3薄膜電導(dǎo)率，取它們的平均值作為該樣品最終的電導(dǎo)率，表2是測試結(jié)果。

表2 樣品制備條件和樣品導(dǎo)電性Tab.2 Samples preparation conditions and samples conductivity

從表2可以看出，當(dāng)Bi2Te3薄膜制備沉積的時間相同時，制備溫度升高，樣品的電導(dǎo)率增加。該現(xiàn)象和樣品形貌有很大關(guān)系。這是因為隨著溫度升高，樣品1的表面有顆粒分布，而這些顆粒并沒有形成連續(xù)膜（如圖2），但是隨著溫度進一步升高，樣品2和3由于沉積量的增加，顆粒間隙越來越小，并且開始融合，盡管顆粒間還是有縫隙存在，但是已經(jīng)形成了連續(xù)的顆粒膜（如圖3和4），因此其導(dǎo)電性能也隨之提高。從表2還可以看出，當(dāng)制備的溫度相同時，隨著沉積時間的增加，樣品的電導(dǎo)率也隨之增大。導(dǎo)致這樣的結(jié)果出現(xiàn)同樣是因為樣品本身表面形貌所致，即隨著沉積時間的增加，樣品3，4，5從連續(xù)的顆粒膜到致密、光滑的薄膜（如圖4，5和 6），因此他們導(dǎo)電性能隨著沉積時間的增加而得以提高。

另外，還發(fā)現(xiàn)在測試同一個樣品時，四探針放的位置不同，其電導(dǎo)率也不同。如樣品1，在m，p，o，n，q 五個位置的電導(dǎo)率分別為 3.0×10-2，3.5×10-1，4.0×10-2，5.0×10-2，4.5×10-2S/m。

樣品 1在五個不同位置電導(dǎo)率的平均值是4.0 10-2S/m，可以看出在邊緣處此樣品的電導(dǎo)率和平均值相差較大，而中間位置的電導(dǎo)率和平均值一樣。其他樣品情況類似，即樣品2，3，4，5也是中間位置電導(dǎo)率和平均值差不多。筆者分析產(chǎn)生這樣的結(jié)果和樣品的表面形貌有直接關(guān)系。以樣品1為例，可以觀察到此樣品中間位置的形貌和邊緣位置的表面形貌完全不同。中間位置表面形貌顆粒分布均勻，顆粒尺寸基本一致，這些顆粒大部分都是明顯的六棱柱，如圖2（a）和（b），而邊緣位置的表面形貌顆粒分布很不均勻，顆粒尺寸相差很大，它們有的為不規(guī)則的顆粒，有的為棒狀物，還有一些為長方體，有的為正方體，如圖2（c）和（d），形狀差別很大，因此樣品位置不同，表面形貌不同致使樣品不同位置的導(dǎo)電率也就有差別，由于中間位置表面形貌均勻（如圖 2中的（a）、（b）），使其導(dǎo)電性能也較均勻，測出的導(dǎo)電率比較接近平均值，而邊緣區(qū)域的顆粒形狀尺寸有很大差異（如圖2中的（c）、（d）），使這些區(qū)域電導(dǎo)率測量值差別較大，偏離平均值較大。

通過上面五個樣品的電導(dǎo)率測試，發(fā)現(xiàn)制備的所有Bi2Te3薄膜的電導(dǎo)率數(shù)量級在10-2～100S/m，并且隨著制備溫度和沉積時間的增加，其電導(dǎo)率在逐漸增加，而大部分金屬薄膜的電導(dǎo)率數(shù)量級在100～101S/m?？梢姡S著制備溫度的升高和沉積時間的增長，Bi2Te3薄膜的電導(dǎo)率越來越接近金屬，即Bi2Te3薄膜具有良好的導(dǎo)電性。

3 結(jié)論

利用物理沉積法，在石英基底上制備了 Bi2Te3薄膜，并對 Bi2Te3薄膜的表面形貌、結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性能進行了研究。實驗結(jié)果顯示，隨著溫度的升高和沉積時間的增加，Bi2Te3薄膜變得越來越均勻，致密度越來越高，所制 Bi2Te3薄膜為納米晶體顆粒組成的顆粒膜。隨制備時間的增加，Bi2Te3薄膜納米顆粒逐漸增大。另外，制備溫度越高、沉積時間越長，制備出的 Bi2Te3薄膜導(dǎo)電性越好。這是由于樣品的表面形貌不同所致。在900 ℃，25 min條件下得到了具有良好電導(dǎo)率的樣品，這為 Bi2Te3表面態(tài)呈金屬性這一結(jié)論提供了一個實驗依據(jù)，這也為 Bi2Te3薄膜在微型電子器件方面的應(yīng)用提供了依據(jù)。

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（編輯：曾革）

Influence of preparation conditions on conductivity of Bi2Te3thin film

FU Xiaonan, LIU Jingang
(College of Science, Henan University of Technology, Zhengzhou 450001, China)

Bi2Te3thin films were prepared by physical vapor deposition on quartz substrate under five different preparation conditions. Each sample was characterized by scanning electron microscopy and XRD, and its conductivity was tested by the method of four point probe. The results show that the preparation temperature and deposition time have great influence on Bi2Te3thin film surface morphology and the conductivity. The higher the preparation temperature and the longer the deposition time, the better the evenness, density, and conductivity of thin film.

Bi2Te3thin film; physical vapor deposition; scanning electron microscope; four point probe method;preparation temperature; deposition time

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.07.011

O484.4

A

1001-2028（2017）07-0056-06

2017-05-18

富笑男

河南省科技技術(shù)重點研究項目資助（No. 12A140003）

富笑男（1966－），女，河南鄭州人，教授，博士，主要從事功能材料研究，E-mail: fuxngege66@163.com ；

劉金剛（1990－），男，河南鄭州人，研究生，E-mail: 494765255@qq.com 。

時間：2017-06-29 10:24

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170629.1024.011.html