簡單溫和的置換途徑制備鋰離子電池納米硅負(fù)極材料

陽海林，梁 逵，杜建龍，田凌云，文曉峰

（湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410082）

簡單溫和的置換途徑制備鋰離子電池納米硅負(fù)極材料

陽海林，梁 逵，杜建龍，田凌云，文曉峰

（湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410082）

硅被認(rèn)為是一種很有前景的鋰離子電池負(fù)極材料，因為它理論比容量高達(dá)3580 mAh/g (Li3.75Si，室溫下形成)。分別以四氯化硅和鋅粉作為硅源與還原劑，通過簡單有效的置換反應(yīng)在500 ℃的條件下制備出了納米級硅，該方法制備工藝簡單，并且原料成本低廉。所得到的納米級硅顆粒為150～200 nm的球狀，并對其進(jìn)行電化學(xué)性能測試，該材料在0.2 A/g的電流密度下首次脫鋰比容量能夠達(dá)到1 747.7 mAh/g。然后以蔗糖為碳源通過高溫?zé)峤夥ê铣闪斯杼紡?fù)合材料，其50次循環(huán)后的脫鋰容量保持率為82%。

納米級硅；復(fù)合材料；溫和的溫度；置換反應(yīng)；負(fù)極材料；鋰離子電池

鋰離子電池在電子設(shè)備、光電設(shè)備及電動汽車上得到廣泛應(yīng)用，隨著這些行業(yè)的快速發(fā)展，對高能量密度和長壽命的鋰離子電池需求越來越高[1-2]。石墨作為鋰離子電池的負(fù)極材料雖然目前已商業(yè)化，然而其理論比容量只有372 mAh/g，而且在大電流充放電過程中容易產(chǎn)生析鋰現(xiàn)象，已經(jīng)不能滿足便攜式電子設(shè)備和電動汽車快速發(fā)展對高性能鋰離子電池的需求。因此，開發(fā)一種可替代石墨的新型負(fù)極材料已然成為研究重點。硅被認(rèn)為是一種很有前景的鋰離子電池負(fù)極材料，因為它理論比容量高達(dá)3580 mAh/g (Li3.75Si，室溫下形成)，而且有合適的嵌脫鋰電位(約0.4 V)，在地殼中有著豐富的資源。但是，硅材料在充放電過程中會產(chǎn)生巨大的體積膨脹(高達(dá)300%)，容易造成活性材料的破碎、粉化脫落，電活性大大降低，表現(xiàn)出很差的循環(huán)穩(wěn)定性[3-4]。為了解決體積膨脹這一問題，研究者們做了大量的工作，一種是制備各種硅納米結(jié)構(gòu)材料，包括硅納米線[5-6]，硅納米中空球[7]，硅納米管[8]。Yao等[9]用二氧化硅納米球為模板，采用CVD法在其表面包覆硅制得核殼結(jié)構(gòu)的SiO2/Si，再用氫氟酸去除納米SiO2核，得到交聯(lián)的硅納米中空球，在0.5C的條件下進(jìn)行充放電測試，首次放電比容量高達(dá) 2725 mAh/g，在循環(huán) 700次后比容量仍可達(dá)到 1500 mAh/g，容量保持率為 55%。Zhou等[9]通過直接刻蝕硼摻雜的硅片得到多孔摻雜硅納米線，以海藻酸鈉為粘結(jié)劑，多孔硅納米線顯示出了優(yōu)異的電化學(xué)性能，在4 A/g的電流密度下，250次循環(huán)后比容量仍保持在1600 mAh/g左右。另外一種方法是合成各種硅基復(fù)合材料，包括硅碳復(fù)合材料[10-11]、硅基合金[12-13]。Yoshio等[14]用微米級硅和苯為原料，利用CVD法合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的硅碳納米復(fù)合材料，其可逆容量可達(dá)到800 mAh/g，50次循環(huán)的保持率接近100%。Gao等[15]通過原位聚合和熱解法獲得了核殼結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料，其40次循環(huán)后的可逆比容量仍保持在1200 mAh/g以上，保持率為95.6%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

傳統(tǒng)上，硅材料通過高溫反應(yīng)而制備得到，比如碳熱還原(約 2000 ℃)[16]，熔融鹽的電化學(xué)還原(＞850 ℃)[17]以及鎂熱還原(約 700 ℃)[18]。硅材料也可以通過還原四氯化硅(SiCl4)而獲得[19]。Dupont公司采用鋅和四氯化硅通過氣相還原在 1000 ℃的高溫下得到了多晶硅。Alcatel-Lucent Bell采用氫氣代替金屬鋅作為還原劑在 1200 ℃高溫條件下制備出了硅材料。此外，Jia等[20]以SBA-15作為模板和硅源，通過鎂熱還原法合成了3D多孔硅。本文分別以四氯化硅和鋅粉作為硅源與還原劑，通過簡單有效的置換反應(yīng)在500 ℃的條件下制備出了納米級硅，其顆粒為150～200 nm的球形。該材料在0.2 A/g的電流密度下首次脫鋰容量達(dá)到1 747.7 mAh/g。然后以蔗糖為碳源通過高溫?zé)峤夥ê铣闪斯杼紡?fù)合材料，其相對納米級硅的循環(huán)性能有了明顯的提高，50次循環(huán)后的脫鋰容量保持率為82%。

1 實驗

1.1 納米級硅的制備

分別以四氯化硅和鋅粉作為硅源和還原劑，并依次將30 g鋅粉和8 mL四氯化硅加入到不銹鋼反應(yīng)釜中，完全密封后置于馬弗爐，并以 10 ℃/min的升溫速率升溫至500 ℃保溫2 h。待不銹鋼反應(yīng)釜冷卻到室溫后取出反應(yīng)產(chǎn)物，并用濃度為 5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))稀鹽酸和去離子水洗滌多次，然后真空 60 ℃干燥10 h，得到納米級硅材料。

1.2 硅碳復(fù)合材料的制備

將上述得到的納米級硅樣品利用高溫?zé)峤夥ㄖ苽涔杼紡?fù)合材料。先將1.2 g蔗糖加入到一定量的去離子水中，攪拌使之溶解，再將0.3 g納米級硅粉加入到上述溶液得到懸浮液，超聲處理后將樣品置于真空干燥箱100 ℃干燥12 h，得到固體混合物。然后將得到的固體混合物轉(zhuǎn)入剛玉舟，并置于管式爐中，在氬氣條件下以 10 ℃/min的升溫速率升溫至800 ℃保溫4 h，自然冷卻至室溫，得到硅碳復(fù)合材料。

1.3 電極的制備和電池的組裝

將制備的硅基負(fù)極活性材料、Super P和粘結(jié)劑海藻酸鈉按質(zhì)量比60:20:20混合，以去離子水為溶劑，攪拌均勻制成漿料。將漿料均勻涂覆在事先用無水乙醇洗過的銅箔基體上，然后將涂覆漿料的銅箔放入真空干燥箱內(nèi)，60 ℃干燥10 h。并沖成直徑為14 mm的圓形電極片。

電池組裝在充滿氬氣的手套箱內(nèi)進(jìn)行。制備的硅基材料作為半電池的正極，金屬鋰片作為對電極，聚丙烯微孔膜為電池隔膜，以1.0 mol·L-1的六氟磷酸鋰(LiPF6)溶液(溶劑為碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)，體積比1:1，添加劑為體積分?jǐn)?shù)2%VC電解液，組裝成CR2032型扣式電池。

1.4 性能測試

使用X射線衍射儀對材料進(jìn)行物相分析。用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡進(jìn)行材料形貌表征。電化學(xué)工作站(CHI604E，上海辰華)測試循環(huán)伏安和電化學(xué)阻抗，循環(huán)伏安條件：電壓范圍為0.01～1.0 V，0.1 mV/s；電化學(xué)阻抗測試條件：頻率范圍為 10-2～105Hz。采用新威爾(深圳)高精度電池性能測試系統(tǒng)（5 V，1 mA）對電池容量進(jìn)行測試，充放電電壓為0.01～1.0 V，電流密度為200 mA/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米級硅和硅碳復(fù)合材料的XRD分析

圖1為納米級硅和硅碳復(fù)合材料的XRD譜。由圖可知，以蔗糖為碳源，通過高溫?zé)峤夥▽⒓{米級硅與碳復(fù)合在一起制備出硅碳復(fù)合負(fù)極材料，在XRD 譜中的 2θ為 28.5°，47.4°，56.2°，69.3°位置出現(xiàn)了硅的衍射峰，分別對應(yīng)著硅晶面(111)、(220)、(311)、(400)，這和納米級硅是一致的。另外，在2θ為23.5°左右出現(xiàn)了碳的衍射峰。表明碳的存在并沒有改變納米級硅的晶體結(jié)構(gòu)，與 JCPDS卡片 No.27～1402一致。

圖1 硅和硅碳復(fù)合材料的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Si and Si/C composite

2.2 納米級硅和硅碳復(fù)合材料的SEM和HRTEM分析

圖 2所示的（a）和（b）分別為所制備的納米級硅與硅碳復(fù)合材料的掃描電鏡圖。從圖2（a）中可知，硅顆粒為粒徑為150～200 nm的球形狀。從圖2（b）可以看出，納米級硅(白色亮點)均勻地鑲嵌在熱解碳中。另外，圖 2(c，d)是硅碳復(fù)合材料的HRTEM照片，從圖中能進(jìn)一步清晰地看出硅顆粒很好地鑲嵌在碳基體中。納米級硅顆粒均勻地分散在有彈性且體積效應(yīng)小的碳基體中，能夠減緩復(fù)合材料在嵌鋰過程中嚴(yán)重的體積膨脹，在一定程度上改善電極的導(dǎo)電穩(wěn)定性。

圖2 納米級硅(a)、硅碳復(fù)合材料(b)的掃描電鏡圖和硅碳復(fù)合材料 (c，d)的高分辨透射電鏡圖Fig.2 SEM images of nanoscale silicon (a) and Si/C composite(b), HRTEM images of Si/C composite(c, d)

2.3 納米級硅和硅碳復(fù)合材料的恒電流充放電測試

圖 3所示的（a）和（b）分別是納米級硅和硅碳復(fù)合材料在0.2 A/g電流密度下第1，2，3和10次循環(huán)的恒流充放電曲線，電壓范圍為0.01～1.0 V。從圖中可以看出，納米級硅和硅碳復(fù)合材料的首次放電曲線相似，都有一個長的嵌鋰平臺(＜0.1 V)，這主要對應(yīng)晶體硅的嵌鋰過程；以及一個相對穩(wěn)定的脫鋰平臺(約0.45 V)，這對應(yīng)著鋰離子的脫出過程。從圖3（a）中可知，納米級硅電極在電流密度為0.2 A/g下的首次嵌鋰和脫鋰容量分別為 2309.5和1 747.7 mAh/g，首次充放電效率為75.7%。首次不可逆容量的產(chǎn)生主要有兩個原因：一是在充放電過程中形成了SEI膜，消耗了大量的Li+，這是個不可逆過程；二是首次嵌鋰過程中硅材料產(chǎn)生巨大的體積膨脹，導(dǎo)致電極粉化失效。從圖3（b）中可以看出在0.7 V附近有一個小平臺，這對應(yīng)著SEI膜的形成，之后傾斜的電位為無定形碳的嵌鋰過程，然而這部分的容量都是不可逆的；在隨后的第2，3和10次的循環(huán)中，脫鋰容量都有一定程度的增加，這說明在充放電過程中存在活化的過程。另外，可以初步看出硅碳復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性明顯得到改善，這是因為熱解碳的存在能夠有效地減緩充放電過程中嚴(yán)重的體積膨脹。

圖3 納米級硅和硅碳復(fù)合材料的恒流充放電曲錢Fig.3 Galvanostatic discharge/charge curves of nanoscale silicon (a) and Si/C composite electrodes (b)

2.4 納米級硅和硅碳復(fù)合材料的循環(huán)伏安測試

圖4（a）和（b）分別為納米級硅和硅碳復(fù)合材料第1，2和3次循環(huán)的循環(huán)伏安曲線。從圖4（a）可知，納米級硅首次陰極掃描過程中，0.7 V附近出現(xiàn)了一個較為扁平的還原峰，這是由于電解液的分解和納米級硅表面SEI膜的形成。電壓降到0.2 V左右時陰極電流迅速增大，并在接近0 V時達(dá)到峰值，說明在此電壓區(qū)間內(nèi)發(fā)生了硅的首次嵌鋰反應(yīng)，生成了鋰硅(LixSi)合金。首次陽極掃描過程中，分別在0.42 V和0.56 V處出現(xiàn)兩個氧化峰，這對應(yīng)Li+從鋰硅(LixSi)合金中脫出的過程。另外，第2，3次陰極掃描過程中在 0.7 V處沒有出現(xiàn)還原峰，說明 SEI膜的形成主要是在首次嵌鋰過程中；0.3 V以下電流快速增大，并在0.2 V左右出現(xiàn)了新的還原峰，說明此處嵌鋰反應(yīng)和首次并不相同，這是因為鋰和非晶態(tài)的硅發(fā)生了反應(yīng)。從圖4（b）可以看出，硅碳復(fù)合材料首次陰極掃描過程中，也在0.7 V左右處出現(xiàn)了一個較為扁平的還原峰，而在隨后的兩個循環(huán)并沒有出現(xiàn)。這和納米級硅的首次陰極掃描相似。首次陽極掃描過程中，在0.5 V處有一個明顯的氧化峰出現(xiàn)，對應(yīng)著脫鋰過程。

圖4 納米級硅和硅碳復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線Fig.4 CV curves of nanoscale silicon (a) and Si/C composite electrodes (b)

2.5 納米級硅和硅碳復(fù)合材料的循環(huán)性能測試

圖5為納米級硅和硅碳復(fù)合材料的循環(huán)性能曲線。從圖中可以看出硅碳復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性明顯比納米級硅電極好。充放電電流密度為0.2 A/g時，納米級硅的首次脫鋰容量高達(dá)1 747.7 mAh/g，但在隨后的循環(huán)中容量迅速衰減，經(jīng)過25次循環(huán)后，脫鋰容量僅為 265.3 mAh/g。而硅碳復(fù)合材料電極 50次循環(huán)后的脫鋰容量相對于首次脫鋰容量保持率為82%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于納米級硅電極50次循環(huán)的保持率。對于納米級硅電極，納米級硅的比表面積較大，而且循環(huán)過程中硅嚴(yán)重的體積變化會破壞SEI膜，不斷有新的表面裸露，導(dǎo)致不可逆容量損失。硅碳復(fù)合材料中的硅鑲嵌在碳基體中，不僅能夠防止納米級硅的團(tuán)聚，而且有利于電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，并且大部分硅沒有與電解液直接接觸，相對來說硅碳復(fù)合材料電極循環(huán)穩(wěn)定性會有明顯改善。無定形碳的存在起到了以下幾個作用：(1)無定形碳在一定程度上可以減緩充放電過程中硅嚴(yán)重的體積效應(yīng)，使電極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定[21]；無定形碳擁有良好的導(dǎo)電性，可以起到在充放電過程中維持電極材料的電接觸的作用[10]；(3)無定形碳能夠穩(wěn)定電極材料與電解液的界面，形成穩(wěn)定的SEI膜，有助于提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性[22]。

圖5 納米級硅和硅碳復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性曲線Fig.5 Cycling stability curves of nanoscale silicon and Si/C composite electrodes

2.6 納米級硅和硅碳復(fù)合材料的交流阻抗測試

圖6是納米級硅和硅碳復(fù)合材料的交流阻抗曲線。從圖中可以看出，兩種電極的電化學(xué)交流阻抗譜組成基本一致，主要由一個高頻區(qū)的半圓部分和一個低頻區(qū)的斜線部分組成的，它們分別對應(yīng)著材料SEI膜阻抗和鋰離子在活性物質(zhì)內(nèi)的擴(kuò)散。對比可知，硅碳復(fù)合材料在高頻區(qū)半圓弧的半徑要明顯小于納米級硅材料。高頻區(qū)半圓弧半徑的減小主要是由于電極材料顆粒接觸電阻的減小而造成的，而電極材料中電子傳導(dǎo)網(wǎng)的完整性是接觸電阻減小的主要原因。電化學(xué)交流阻抗進(jìn)一步證明了熱解碳的存在能夠極大地提高硅碳復(fù)合材料的導(dǎo)電性，從而有助于改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 納米級硅和硅碳復(fù)合材料的交流阻抗曲線Fig.6 Nyquist plots of nanosale silicon and Si/C composite electrodes

3 結(jié)論

本文分別以四氯化硅和鋅粉作為硅源與還原劑，通過簡單有效的置換反應(yīng)在500 ℃的條件下制備出了納米級硅，該材料在0.2 A/g的電流密度下首次脫鋰容量能夠達(dá)到1 747.7 mAh/g，以蔗糖為碳源通過高溫?zé)峤夥ㄖ苽涞墓杼紡?fù)合材料相對納米級硅的循環(huán)性能有了明顯的提高，50次循環(huán)后的脫鋰容量保持率為 82%，這主要歸因于無定形碳的存在能夠提高電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。制備方法操作簡單、成本低廉以及反應(yīng)條件相對溫和，為大規(guī)模生產(chǎn)提供了可能。

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（編輯：陳豐）

Facile preparation of nanoscale silicon as anode materials for lithium ion batteries by a mild temperature metathesis route

YANG Hailin, LIANG Kui, DU Jianlong, TIAN Lingyun, WEN Xiaofeng
(College of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China)

Silicon was regarded as one of the promising alternative anode materials for next-generation lithium ion batteries (LIBs) due to its high theoretical specific capacity of 3580 mAh·g-1(Li3.75Si formed at room temperature). In this work, nanoscale silicon was synthesized via a simple and effective metathesis reaction, in which SiCl4served as the silicon source and Zn as the reductant, respectively, at a mild temperature of 500 ℃. This method for producing nanoscale silicon is simple, facile and low-cost. The as-prepared silicon particles are spherical with a diameter of 150－200 nm and the delithiation specific capacity can attain as high as 1 747.7 mAh g-1at a current density of 0.2 A·g-1. Furthermore,Si/C composites are synthesized via a high temperature pyrolytic method with sucrose as the delithiation precursor and the capacity retention is 82.0% after 50 cycles.

nanoscale silicon; composite; mild temperature; metathesis reaction; anode materials; lithium ion batteries

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.07.008

TM912

A

1001-2028（2017）07-0043-05

2017-05-11

梁逵

梁逵（1969－），男，湖南漣源人，教授，研究方向主要為鋰離子電池材料，E-mail: liangkui363@163.com ；

陽海林（1991－），男，湖南郴州人，研究生，研究方向為鋰離子電池材料，E-mail:13142044285@163.com 。

時間：2017-06-29 10:23

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170629.1023.008.html