Al-Si過共晶釬料的制備及其對核用SiC陶瓷的焊接研究

唐清秋，張博文，鐘志宏

（合肥工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)院與工程學(xué)院，安徽 合肥 230009）

Al-Si過共晶釬料的制備及其對核用SiC陶瓷的焊接研究

唐清秋，張博文，鐘志宏

（合肥工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)院與工程學(xué)院，安徽 合肥 230009）

SiC是核聚變反應(yīng)堆流道插件及結(jié)構(gòu)材料的優(yōu)秀候選材料。為了獲得大尺寸的SiC部件，通過釬焊方法連接SiC，選擇50Al-50Si合金作為釬料，研究50Al-50Si合金釬料的顯微組織、力學(xué)性能及在真空1100℃×10min條件下對SiC陶瓷的釬焊性能。并在此釬料基體上加入不同含量（2%，6%，10%，14%）的Ti，研究Ti的加入對釬料顯微組織性能及SiC陶瓷接頭力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，Al-Si-Ti釬料能完成SiC陶瓷的連接而獲得性能優(yōu)異的接頭。在Ti含量增加到6%時，接頭剪切強(qiáng)度升高至138.98MPa，隨著Ti含量增多，接頭剪切強(qiáng)度又下降。

SiC陶瓷；釬焊；Al-Si-Ti釬料；剪切強(qiáng)度

0 前言

SiC陶瓷及其復(fù)合材料（Cf/SiC，SiC f/SiC）因自身熱膨脹系數(shù)小、耐腐蝕性能好、熱導(dǎo)率低及高溫抗氧化性能優(yōu)良等特點(diǎn)，成為反應(yīng)堆包層材料中流道插件的首選材料[1-3]，如圖1所示。

SiC陶瓷及其復(fù)合材料在核材料領(lǐng)域的應(yīng)用前景會越來越明朗。而待解決的問題是靈活選擇碳化陶瓷的焊接方法，使其在工業(yè)應(yīng)用方面不再局限于簡單構(gòu)件。

圖1 實(shí)驗(yàn)包層模塊

釬焊方法是連接陶瓷與陶瓷、陶瓷與金屬的常用方法。SiC陶瓷及其復(fù)合材料的釬焊就是在釬料中加入活性元素（Zr，Hf，Nb，Cr，Ta，V 等)，使加入的活性元素與SiC陶瓷及其復(fù)合材料的界面發(fā)生反應(yīng)，增加釬料對界面的潤濕性，達(dá)到更好的連接效果。常用的釬料一般是Cu基活性釬料、Ag基活性釬料、Ni基活性釬料、Co基活性釬料以及Al基活性釬料。其中，Ag基、Cu基金屬釬料塑性較好，但是固相線溫度較低，使用溫度難超過500℃[4-6]。由于本研究的SiC陶瓷應(yīng)用環(huán)境的特殊性，導(dǎo)致對釬料的要求相對苛刻，它不僅要成功連接SiC陶瓷，還要滿足耐高溫、低活化等性能。

因此選擇Al-Si過共晶合金作為釬料焊接SiC。首先，Al和Si都有較低的中子截面（Al=0.232σa/barns；Si=0.171σa/barns），這就意味著其在輻照情況下沒有不良反應(yīng)；其次，隨著合金中Si含量的增加，釬料的熱膨脹系數(shù)隨之減小，釬料的熱膨脹系數(shù)與SiC陶瓷材料相近[7]。Al-Si過共晶合金釬料在焊接SiC陶瓷時能降低接頭應(yīng)力集中，減少焊接接頭氣孔裂紋等缺陷，提高接頭的強(qiáng)度和穩(wěn)定性，從而獲得較好的焊接接頭；而且，Al-Si過共晶合金因?yàn)槲龀龀跎钑r有大量的結(jié)晶潛熱釋放，所以具有良好的流動性。但是硅含量的增加會凝固溫度范圍，引起顯微組織中出現(xiàn)粗大的板條狀初生硅，限制了該合金在工業(yè)生產(chǎn)上的應(yīng)用[8-9]。因此，細(xì)化初生硅是使過共晶Al-Si合金具有更廣泛使用價值的關(guān)鍵。

采用高硅成分的50Al-50Si過共晶釬料為基體材料，并且為了減少粗大初生Si相，在50Al-50Si基體釬料加入第三種元素Ti（見表1），研究Ti含量的變化對釬料組織及其對SiC/釬料/SiC釬焊接頭性能的影響，從而獲得優(yōu)質(zhì)的SiC用釬焊材料。

表1 Al-Si釬料的化學(xué)成分

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 釬料的制備和釬焊實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

合金釬料制備原料為：Al（純度99.9%）、Si（純度99.9%）、Ti（純度99.9%）。在氬氣保護(hù)用真空熔煉爐中熔煉5次以確保鑄錠成分的均勻性。將熔煉好的5種釬料切割成5 mm×5 mm×5 mm的試樣，進(jìn)行打磨拋光處理，并用5%HF（其余為蒸餾水)腐蝕10 s用于金相觀察實(shí)驗(yàn)。

將SiC切成15 mm×15 mm×3 mm的小樣并用金剛石研磨拋光懸浮液拋光待焊面（15mm×15mm）釬料切成15 mm×15 mm×0.2 mm的小樣并對兩個表面進(jìn)行打磨拋光用于釬焊實(shí)驗(yàn)。以上制得的樣品用丙酮進(jìn)行超聲清洗。

釬焊實(shí)驗(yàn)在真空度大于10-3Pa條件下，以10℃/min的升溫速度升到1 000℃，保溫10 min后隨爐冷卻熱循環(huán)曲線如圖2所示。

圖2 釬焊熱循環(huán)曲線

釬焊后的試樣用金剛石線切割機(jī)切成如圖3所示的2個樣品，進(jìn)行顯微組織觀察和剪切試驗(yàn)

1.2 性能表征

圖3 接頭剪切實(shí)驗(yàn)的樣品示意

用XRD衍射儀檢測釬料的成分組成；JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡（SEM）檢測釬料的顯微組織及剪切后的斷口形貌；用背散射掃描SiC/釬料/SiC接頭進(jìn)行掃描，并用背散射下的線掃描檢測斷面上各元素分布狀況。用AG-X plus立式系列電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)檢測釬焊接頭的剪切強(qiáng)度。

2 結(jié)果和討論

2.1 釬料的組織成分

將50Al-50Si釬料及40Al-50Si-10Ti釬料進(jìn)行XRD檢測，結(jié)果如圖4所示。這兩種釬料均由α-Al和β-Si兩相組成，沒有反應(yīng)生成Al-Si金屬間化合物，而加入Ti后的釬料中產(chǎn)生了TiSi2相。

圖4 釬料的XRD圖像

5種釬料（50-x）Al-50Si-xTi（x=0，2，6，10，14）的SEM圖如圖5所示。圖5a是50Al-50Si釬料的微觀組織圖像，可以看出該釬料組織由板條狀初生β-Si相（黑色區(qū)域）和圍繞著初生Si相的（Al+Si）共晶組織組成；圖 5b、5c、5d、5e分別為加入 2%，6%，10%，14%的Ti元素之后的釬料的微觀組織圖像，這4種釬料中除了初生Si相和（Al+Si）共晶組織之外還生成了小塊狀的TiSi2相，該相主要以兩種形式存在于組織中：一種是在共晶組織中；另一種是嵌在初生Si中。而且隨著加入Ti含量的增多，TiSi2相的數(shù)量逐漸增多，不僅打碎了粗大的初生硅而且消耗了釬料中的Si含量，徹底使得組織變得均勻，并且TiSi2相的存在還增加了釬料的耐蝕性和高溫抗氧化性能[10-11]。

2.2 Al-Si釬料對于SiC的釬焊實(shí)驗(yàn)

2.2.1（50-x）Al-50Si-xTi（x=0，2，6，10，14）釬料釬焊SiC接頭組織結(jié)構(gòu)分析

對SiC母材和（50-x）Al-50Si-xTi（x=0，2，6，10，14）釬料進(jìn)行釬焊實(shí)驗(yàn)后的接頭進(jìn)行宏觀觀察。用5種釬料釬焊SiC獲得的接頭外觀良好、成形美觀，釬料流動性較好能夠填滿焊縫，焊縫平直且焊縫中釬料分布均勻連續(xù)，無未焊透等肉眼可觀察到的缺陷。

由圖6a可知，在不加Ti元素的Al-Si合金作為釬料焊接SiC陶瓷獲得的接頭中，焊縫主要由Al相及Si相這兩相組成；由圖6b～6e可知，在Al-Si釬料中加入不同含量的Ti元素后，獲得的釬焊接頭組織中除了Al相及Si相外，還生成了亮白色的第三種相即TiSi2相。當(dāng)釬料中不含Ti元素時，釬料與SiC之間僅發(fā)生反應(yīng)：4Al（l）+3SiC（s）→Al4C3（s）+3[Si][12-13]。而當(dāng)釬料中加入Ti元素后，釬料和SiC之間還發(fā)生了有限的界面反應(yīng)：Ti+SiC→TiC+Si[14]。因?yàn)殁F料中的Ti是以化合態(tài)的形式存在，化學(xué)活性較低[15]，使得釬料與SiC反應(yīng)速度減慢，在實(shí)驗(yàn)溫度和反應(yīng)時間條件下沒有形成明顯的中間層。但是這種有限的化學(xué)反應(yīng)可以使兩者之間產(chǎn)生牢固的反應(yīng)結(jié)合。因此，釬料中Ti元素的加入能使得接頭連接力更強(qiáng)，釬料與母材結(jié)合得更好。最后，釬料中的Si對SiC陶瓷具有良好的化學(xué)親和性，也能夠促進(jìn)釬料對SiC的潤濕。圖中灰色的線為接頭線掃描，對應(yīng)右側(cè)的SiC/Al-Si釬料/SiC釬焊焊縫的線掃描，由線掃描圖像可以看出Al、Si、Ti三種元素在不同區(qū)域不同相中含量的變化，從而判斷出該相組成。

2.2.2（50-x）Al-50Si-xTi（x=0，2，6，10，14）釬料釬焊SiC接頭剪切性能

表2是在釬料中加入不同含量的Ti元素后SiC/釬料/SiC釬焊接頭的剪切強(qiáng)度?？梢钥闯觯珹l-Si-Ti接頭剪切強(qiáng)度明顯高于Al-Si接頭的，加入Ti后的釬料中形成的TiSi2能減少初生Si相、強(qiáng)化釬料性能，并且釬料中的Ti能與母材SiC發(fā)生有限的界面反應(yīng)生成Ti5Si3和TiC界面反應(yīng)物[16]，進(jìn)一步強(qiáng)化接頭界面的結(jié)合。因此加入Ti后的釬料焊接SiC陶瓷獲得的釬焊接頭剪切強(qiáng)度高于沒加Ti時的。其次，當(dāng)加入Ti含量為2%時，剪切強(qiáng)度相比沒加Ti時增加了87%，但是隨著Ti含量的增多，接頭剪切強(qiáng)度又出現(xiàn)下降趨勢，在Ti含量為10%時，因?yàn)榧尤氲腡i增多，組織中的TiSi2數(shù)量和尺寸都增加，并且在釬焊溫度下TiSi2組織中出現(xiàn)了裂紋，成為剪切時的強(qiáng)度削弱相。因此，在Al-Si釬料中加入Ti元素時，要控制好Ti元素的加入量（2%～6%），從而獲得強(qiáng)度最高的SiC接頭。

圖5 5種釬料的SEM圖像

圖6 SiC/Al-Si釬料/SiC釬焊接頭的背散射圖像及焊縫線掃描

不同Ti含量的接頭斷口形貌如圖7所示。斷口形貌中呈平齊黑色的Si相小片狀區(qū)域，出現(xiàn)了穿晶斷裂，屬于脆性斷裂，此處釬焊接頭強(qiáng)度較低。其次，在斷口中也出現(xiàn)了大片的韌窩組織，在施加外加載荷時該組織能阻礙裂紋擴(kuò)展，需施加更大的應(yīng)力才能使裂紋繼續(xù)擴(kuò)展。而該韌窩組織出現(xiàn)的原因主要是接頭在外力作用下產(chǎn)生了位錯，位錯運(yùn)動遇到硬度高、強(qiáng)度大的Si顆粒時，位錯繞過Si顆粒且留下位錯環(huán)，在繼續(xù)施加外力時位錯環(huán)堆積在Si顆粒的外圍并產(chǎn)生了應(yīng)力集中，當(dāng)外加應(yīng)力超過Si顆粒與Al的結(jié)合強(qiáng)度時，兩者結(jié)合的界面就產(chǎn)生裂紋源。萌生的裂紋使周圍的Al相發(fā)生變形而同時初生Si又能作為增強(qiáng)相阻礙裂紋的擴(kuò)展，從而增加接頭連接的強(qiáng)度，呈現(xiàn)出韌性斷裂的方式。因此主要斷裂方式為：（1）當(dāng)載荷作用于接頭時，裂紋首先產(chǎn)生在初生Si內(nèi)部，在應(yīng)力作用下迅速擴(kuò)展，當(dāng)裂紋擴(kuò)展鋁基體時產(chǎn)生鋁相斷裂；（2）裂紋產(chǎn)生在初生Si相和鋁基體的界面，因?yàn)榻缑娼Y(jié)合及微觀組織缺陷等原因裂紋在此處優(yōu)先擴(kuò)展。其次，在加入Ti元素后形成的TiSi2相分布在接頭組織中，在裂紋擴(kuò)展過程中也能阻止裂紋擴(kuò)展從而增加接頭強(qiáng)度；而加入的T元素過多時，Al元素的降低也減少了斷口中的韌窩組織，從而增加裂紋擴(kuò)展速度。而且TiSi2相體積較大，本身就有微裂紋生成則可能成為裂紋產(chǎn)生的第三種原因?？傊@幾種接頭的組織均由脆性及韌性兩種斷裂方式組成。

表2 不同Ti含量的接頭剪切強(qiáng)度

圖7 不同Ti含量的接頭斷口的SEM形貌

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)選用50Al-50Si釬料來焊接SiC陶瓷，并且通過該Al-Si合金中加入不同含量的Ti元素來改善Al-Si釬料合金的性能，完成SiC陶瓷的釬焊連接，研究Ti元素的加入對接頭性能的影響，并獲得最佳的Ti元素加入量，得出以下主要結(jié)論：

（1）觀察（50-x）Al-50Si-xTi（x=0，2，6，10，14）釬料合金的微觀組織，可以看出50Al-50Si合金主要由初生Si及（Al+Si）的共晶組織組成，而加入Ti元素后的Al-Si合金中出現(xiàn)了TiSi2相，該相主要以兩種方式存在：一種是在共晶相中，一種是嵌在初生Si組織中。該相的生成減少了初生Si的尺寸和數(shù)量，使得組織更加均勻。其次通過測定5種釬料的壓縮性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ti元素的加入量大于2%時，釬料的壓縮強(qiáng)度逐漸升高，說明組織中形成的TiSi2相提高了釬料的力學(xué)性能。

（2）通過SiC釬焊實(shí)驗(yàn)可知，5種釬料焊接SiC均能獲得連接良好的接頭。研究（50-x）Al-50Si-xTi（x=0，2，6，10，14）釬料/SiC 接頭性能發(fā)現(xiàn)，加入 Ti元素后接頭的剪切強(qiáng)度均高于不加Ti元素時，并且Ti的加入量為6%時接頭的剪切強(qiáng)度最高，達(dá)到138.98 MPa。

（3）由SiC/（50-x）Al-50Si-xTi（x=0，2，6，10，14）釬料/SiC接頭剪切斷口形貌可以看出，斷裂方式均由脆性及韌性兩種斷裂方式組成。

[1]吳宜燦，汪衛(wèi)華，劉松林，等.聚變發(fā)電反應(yīng)堆概念設(shè)計(jì)研究[J].核科學(xué)與工程，2005（01）：76-85+38.

[2]吳宜燦，汪衛(wèi)華，劉松林，等.ITER中國液態(tài)鋰鉛實(shí)驗(yàn)包層模塊設(shè)計(jì)研究與實(shí)驗(yàn)策略[J].核科學(xué)與工程，2005（04）：347-360.

[3]劉松林，汪衛(wèi)華，龍鵬程，等.聚變發(fā)電反應(yīng)堆雙冷液態(tài)鋰鉛包層模塊結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與分析[J].核科學(xué)與工程，2005（01）：91-96.

[4]金朝陽，陳錚，顧曉波，等.用鋁基釬料釬焊SiC陶瓷及其在SiC陶瓷表面浸潤性的研究[J].華東船舶工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2001，15（2）：12-16.

[5]毛唯，熊華平，謝永慧，等.兩種鈷基釬料釬焊SiC陶瓷的接頭組織和強(qiáng)度[J].稀有金屬，2007，31（6）：766-771.

[6]Jonas Kofi Boadi，Toyohiko Yang，Takayoshi Iseki.Brazing of pressureless-sinteredSiCusingAg-Cu-Ti alloy[J].Journal of Materials Science，1987（227）：2431-2434.

[7]YU Kun，LI Shaojun，CHEN Lisan，et al.Microstructure characterization and thermal properties of hypereutectic Si-Al alloy for electronic packaging applications[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2012（22）：1412-1417.

[8]王凱.電磁攪拌制備半固態(tài)大過共晶鋁硅合金的研究[D].云南：昆明理工大學(xué)，2004.

[9]蔡宗德，張連芳，孫建榮.過共晶鋁硅合金的生產(chǎn)及其應(yīng)用[J].特種鑄造及有色合金，1990（04）：37-39.

[10]焦更生，李賀軍，盧國鋒.原位生成SiC-MoSi-TiSi2涂層的工藝條件研[J]．功能材料，2011，42（10）：1847-1850．

[11]Kaneko Y，Nagumoa M．Intermediate Phase in Synthesis of TiSi2by Mechanical Alloying and Annealing[J]．Materials Science and Engineering A，2004（375-377）：825-828．

[12]王軼.Al在單晶SiC和碳納米管上的潤濕性及界面結(jié)構(gòu)[D].吉林：吉林大學(xué)，2015.

[13]兗利鵬，王愛琴，謝敬佩，等.SiC_p/Al-30Si復(fù)合材料的界面反應(yīng)機(jī)理[J].粉末冶金材料科學(xué)與工程，2014（02）：191-196.

[14]李家科，劉磊，劉意春，等.Ti-Si共晶釬料的制備及其對SiC 陶瓷可焊性[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2009（01）：204-208.

[15]朱艷，楊延清，馬志軍，等.SCS-6 SiC/Ti_2AlNb復(fù)合材料的界面反應(yīng)及機(jī)理[J].稀有金屬材料與工程，2002（06）：410-414.

[16]李家科，劉磊，劉欣.22Ti-78Si高溫共晶釬料對SiC陶瓷的釬焊連接[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2011（12）：1314-1318.

Preparation of Al-Si hyper-eutectic solder and its weldability for nuclear SiC ceramic

TANG Qingqiu，ZHANG Bowen，ZHONG Zhihong
（School of Materials Science and Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China）

SiC is an excellent candidate material for flow channel insert and structural material in a nuclear fusion reactor.In order to obtain large-size SiC component，soldering is used to join SiC and 50%Al-50%Si alloy is taken as the solder.The microstructure，mechanical property of 50%Al-50%Si alloy solder，and its soldering property for SiC ceramic in the condition of vacuum 1 100 ℃ × 10 min are studied.The different amount of Ti(2%，6%，10%，14%)are added in 50%Al-50%Si high temperature hyper-eutectic alloy to research the effect of Ti on the microstructure of solder and the mechanical property of welded joints of the SiC ceramic.The results show that SiC ceramic can be soldered with Al-Si-Ti alloys and the joints with excellent property can be obtained.The shear strength of SiC joints enhances to 138.98 MPa when the amount of Ti increases to 6%，while the shear strength reduces as the amount of Ti improves.

SiC ceramic；soldering；Al-Si-Ti solder；shear strength

TG425

A

1001－2303（2017）06－0113-07

10.7512/j.issn.1001-2303.2017.06.25

2017-03-17

國家磁約束核聚變能發(fā)展研究專項(xiàng)（2015GB121003）

唐清秋（1991—），女，在讀碩士，主要從事陶瓷連接的研究。E-mail：15955112724@163.com。

本文參考文獻(xiàn)引用格式：唐清秋，張博文，鐘志宏.Al-Si過共晶釬料的制備及其對核用SiC陶瓷的焊接研究[J].電焊機(jī)，2017，47（06）：113-119.