低硫柴油潤(rùn)滑性能研究現(xiàn)狀

蘇慧君，石錦獻(xiàn)，代鳳

（中國(guó)石化貴州石油分公司，貴州貴陽(yáng)550002）

低硫柴油潤(rùn)滑性能研究現(xiàn)狀

蘇慧君，石錦獻(xiàn)，代鳳

（中國(guó)石化貴州石油分公司，貴州貴陽(yáng)550002）

隨著環(huán)保法的日趨嚴(yán)格，柴油中硫含量不斷降低，柴油的潤(rùn)滑性能變差。評(píng)價(jià)柴油潤(rùn)滑性能的方法和發(fā)展高效抗磨劑變得非常重要。本文介紹了柴油潤(rùn)滑性能的影響因素、評(píng)價(jià)方法的發(fā)展現(xiàn)狀以及柴油抗磨劑的研究進(jìn)展，并對(duì)市售車用柴油的重要性能指標(biāo)進(jìn)行了分析。

潤(rùn)滑性；HFRR；抗磨劑

近年來(lái)，隨著人們生活水平的日益提高，汽車行業(yè)得以飛速發(fā)展，但隨之而來(lái)霧霾、酸雨等環(huán)保問題不斷。生產(chǎn)清潔燃料和控制汽車尾氣有害物質(zhì)的排放量迫使各國(guó)煉油技術(shù)不斷改進(jìn)和提升。與汽油相比較，柴油組分的相對(duì)分子質(zhì)量要更大，分子結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，所含雜環(huán)類化合物更多。而柴油中的雜原子硫主要以SOx的形式排放到大氣中，SOx通過進(jìn)一步反應(yīng)形成酸雨的主要成分硫酸，以及微顆粒（PM）的主要成分硫酸鹽。為了降低對(duì)環(huán)境的污染，2017年1月1日起我國(guó)全面開始實(shí)施的國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)中，明確規(guī)定車用柴油中硫含量由國(guó)Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)中不大于50 mg/kg降低至不大于10 mg/kg[1，2]。加氫裂化和加氫精制等深度脫硫工藝的成熟能夠大大降低柴油中的硫含量，與此同時(shí)，柴油的潤(rùn)滑性能遇到了新的考驗(yàn)。如果柴油的潤(rùn)滑性能不好，則會(huì)導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)中柱塞與套筒、針閥與針閥體、出油閥和閥座等精密偶件過度磨損、燃油霧化不良、發(fā)動(dòng)機(jī)怠速不穩(wěn)或功率不足等嚴(yán)重問題[3]。

目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于柴油中真正發(fā)揮潤(rùn)滑作用的成分還存在爭(zhēng)議。有人認(rèn)為，在燃料中的硫、氮等雜原子化合物都不可能是有效的抗磨劑，最有可能的抗磨劑是芳烴。Appedorn[4]認(rèn)為噴氣燃料的潤(rùn)滑性取決于其中痕量的極性化合物。Vere[5]認(rèn)為最強(qiáng)有力的抗磨雜質(zhì)是燃料中的活性組分雜環(huán)硫化物。有人認(rèn)為不同基礎(chǔ)油對(duì)燃料中天然存在的硫醚和萘對(duì)潤(rùn)滑性的影響，感受性不同；也有人認(rèn)為能夠發(fā)揮作用的是燃料的高分子組分?？傊?，燃料中的高分子雜原子化合物、非極性化合物、非表面活性化合物、非硫非氮極性化合物、多環(huán)芳烴等都曾被認(rèn)為是決定燃料潤(rùn)滑性的重要因素[6]。

1 柴油潤(rùn)滑性能評(píng)價(jià)方法

為了能夠更加直觀的對(duì)柴油的潤(rùn)滑性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，科研人員模擬開發(fā)了眾多的試驗(yàn)方法，其中以標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)法高頻往復(fù)試驗(yàn)（HFRR法）和球環(huán)試驗(yàn)（Scuffing BOCLE法）應(yīng)用最為廣泛，此外還有四球試驗(yàn)、臺(tái)架試驗(yàn)等模擬評(píng)定方法。

1.1 高頻往復(fù)試驗(yàn)

20世紀(jì)80年代初，Wei和Spikes首先開發(fā)了測(cè)定柴油潤(rùn)滑性的高頻往復(fù)試驗(yàn)HFR（High Frequency Reciprocating）法，并系統(tǒng)地開始研究柴油的潤(rùn)滑性能[7－11]。在實(shí)際的失效分析中發(fā)現(xiàn)，分配的泵中出現(xiàn)了嚴(yán)重的黏著磨損（Adhesive wear）和微動(dòng)磨損（Fretting wear）。黏著磨損為主要磨損，導(dǎo)致嚴(yán)重?fù)p失泵功率、驅(qū)動(dòng)性差，短期內(nèi)失效；其次是微動(dòng)磨損，使得原設(shè)計(jì)的性能緩慢喪失，排放物逐漸增加。在此基礎(chǔ)上英國(guó)帝國(guó)學(xué)院摩擦學(xué)實(shí)驗(yàn)室于90年代初重新設(shè)計(jì)了HFR試驗(yàn)機(jī)，采用計(jì)算機(jī)控制、測(cè)量和記錄全部試驗(yàn)參數(shù)，使用便捷，提高了重復(fù)性和再現(xiàn)性。改進(jìn)后的HFR試驗(yàn)機(jī)測(cè)試柴油潤(rùn)滑性的方法分為兩個(gè)子程序，模擬黏著磨損和模擬微動(dòng)磨損。而HFR試驗(yàn)方法也進(jìn)一步發(fā)展成為了國(guó)際（ISO）、歐洲（CEC）及美國(guó)（ASTM）等普遍使用的潤(rùn)滑性評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)方法，即HFRR（High Frequency Reciprocating rig）法。我國(guó)《車用柴油》標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)柴油潤(rùn)滑性能的評(píng)定，就采用了HFRR法的測(cè)試結(jié)果為標(biāo)準(zhǔn)。中國(guó)石化行業(yè)也參照該法制定了石化行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定測(cè)量所得磨斑直徑經(jīng)過校正后即作為柴油潤(rùn)滑性能評(píng)定值（即WS1.4值），WS1.4值在460 μm以下時(shí)，柴油潤(rùn)滑性能達(dá)標(biāo)要求[12]。

1.2 球環(huán)試驗(yàn)（BOCLE）

球環(huán)試驗(yàn)（Ball-on-Cylinder Lubricity Evaluator即BOCLE）是一種廣泛應(yīng)用于評(píng)價(jià)低硫柴油潤(rùn)滑性能的試驗(yàn)方法[13]。美國(guó)西南研究所Lancy[14]在該法原有的只用于測(cè)定噴氣燃料潤(rùn)滑性的基礎(chǔ)上進(jìn)一步發(fā)展了逐級(jí)加載的Scuffing BOCLE，使之同樣適用于柴油潤(rùn)滑性能的測(cè)定。1992年，經(jīng)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）協(xié)調(diào)，由SC/WG6工作組對(duì)柴油潤(rùn)滑性能評(píng)定方法進(jìn)行了系統(tǒng)評(píng)估，獲得了美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)（ASTM）的認(rèn)可，成為標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法ASTM D6078[15-17]。

1.3 四球試驗(yàn)

四球試驗(yàn)是指在規(guī)定的負(fù)荷下，上面一個(gè)鋼球?qū)χ砻嫱坑性嚇拥南旅骒o止的三個(gè)鋼球以一定的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)。一定時(shí)間后測(cè)量下面三個(gè)鋼球的磨跡直徑來(lái)判斷試樣的潤(rùn)滑性能。相比于高頻往復(fù)試驗(yàn)和球環(huán)試驗(yàn)所采用的進(jìn)口設(shè)備、配件，四球試驗(yàn)機(jī)克服了試驗(yàn)成本高的缺點(diǎn)，而且操作簡(jiǎn)便、快捷，是目前國(guó)內(nèi)實(shí)驗(yàn)室里使用最為普遍的油品潤(rùn)滑性能評(píng)定設(shè)備。大量試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明該試驗(yàn)方法具有良好的重復(fù)性和區(qū)分性，可以較為客觀、準(zhǔn)確的反映柴油的潤(rùn)滑性能，且試驗(yàn)數(shù)據(jù)與HFRR試驗(yàn)方法所得結(jié)果具有一定的相關(guān)性[18]。

2 低硫柴油抗磨劑的研究進(jìn)展

隨著環(huán)保法的日趨嚴(yán)格，市售國(guó)Ⅴ柴油中硫的最高含量已降低至10 mg/kg。柴油煉制過程中的脫硫工藝將柴油中多環(huán)芳烴、氮化物、氧化物和硫化物等天然潤(rùn)滑劑的分子結(jié)構(gòu)破壞，導(dǎo)致含量降低，造成了低硫柴油的潤(rùn)滑性能差的問題。清潔柴油雖然也具有潤(rùn)滑性能，可以在一定程度上減少金屬摩擦表面的磨損，但只能形成非常薄的油膜，油膜的熱穩(wěn)定性與機(jī)械強(qiáng)度都不足以對(duì)摩擦表面起到真正的保護(hù)作用。

現(xiàn)行的解決方法中，向低硫柴油中添加潤(rùn)滑劑（抗磨劑）是最為簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)且行之有效的。目前，應(yīng)用較多的主要有三類抗磨劑：脂肪酸酯型抗磨劑、脂肪胺鹽或酰胺衍生物型抗磨劑、混合型抗磨劑[19]。

2.1 脂肪酸酯型抗磨劑

脂肪酸酯型抗磨劑主要由長(zhǎng)鏈不飽和酸與多元醇制備而成的脂肪酸單酯和脂肪酸多元酯。試驗(yàn)研究表明對(duì)于同一種脂肪酸的酯，乙酯比甲酯的抗磨性能好，Anastopoulos G等[20]通過研究脂肪酸鏈長(zhǎng)度對(duì)低硫柴油潤(rùn)滑性能的影響發(fā)現(xiàn)，脂肪酸鏈越長(zhǎng)的脂肪酸酯抗磨效果越好，且脂肪酸多元酯比單元的效果好。

脂肪酸酯因化合物中含有極性雜原子O而具有良好的極性，易吸附在摩擦表面上形成具有一定強(qiáng)度的吸附膜，從而達(dá)到潤(rùn)滑作用。脂肪酸酯的酸值較低，對(duì)柴油機(jī)的腐蝕弱，與其他油品添加劑混合使用效果好，且化合物中不含有S、N等雜原子，不會(huì)引入新的有害雜質(zhì)，是目前應(yīng)用最多的柴油抗磨劑產(chǎn)品。

表1 0#車用柴油（Ⅴ）主要性能指標(biāo)

2.2 脂肪胺鹽或酰胺衍生物型抗磨劑

一些專利中提出脂肪酸與脂肪胺反應(yīng)制備的鹽類或酰胺類物質(zhì)作為抗磨劑可以有效改進(jìn)柴油的潤(rùn)滑性能。試驗(yàn)結(jié)果顯示，脂肪胺鹽或酰胺衍生物的抗磨作用與其濃度關(guān)系密切，但并非濃度越大抗磨性能越好，一般在特定濃度范圍內(nèi)才能起到有效的抗磨作用，若濃度不合適，對(duì)于柴油潤(rùn)滑性能的改善效果不明顯，同時(shí)也會(huì)引入N原子，使得尾氣污染物增多。

值得注意的是該類化合物一般具有較高的酸值，不僅對(duì)柴油機(jī)有一定的腐蝕作用，還易與柴油機(jī)潤(rùn)滑油中所含的堿性成分反應(yīng)，產(chǎn)生不溶于油的顆粒物質(zhì)分散于氣缸內(nèi)，會(huì)加劇部件之間的磨損[15，21]。

2.3 混合型抗磨劑

實(shí)際生產(chǎn)工作中，考慮環(huán)保、成本等有關(guān)因素，一般將兩種或兩種以上的抗磨劑混合使用，以達(dá)到比單一種類抗磨劑更好的潤(rùn)滑效果。專利WO2002100987介紹了脂肪酸-脂肪酸酯-脂肪酸胺為組分的混合型柴油潤(rùn)滑劑[22]。Exxon公司開發(fā)的以烷氧基低聚物和芳香酯化物復(fù)配而成的抗磨劑，有效地提高了柴油抗磨性能[16，23]。

以市售0#車用柴油（Ⅴ）為例，貴州部分在營(yíng)加油站中售出的0#車用柴油（Ⅴ）的主要性能指標(biāo)（見表1）。

3 結(jié)語(yǔ)

為了滿足越來(lái)越苛刻的汽車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)，車用汽柴油中硫含量逐年下降，柴油中天然存在的潤(rùn)滑劑也隨之降低，柴油抗磨性能變差。由表1可知，油工藝發(fā)展迅速，可以同時(shí)滿足柴油的硫含量和潤(rùn)滑性能要求。但柴油中硫含量標(biāo)準(zhǔn)的一再降低，使得改善柴油潤(rùn)滑性能的技術(shù)面臨著更大的挑戰(zhàn)。進(jìn)一步開展柴油潤(rùn)滑機(jī)理研究，對(duì)于尋找高效、環(huán)保和穩(wěn)定性能好的抗磨劑有不可替代的重要意義。

［1］GB 19147-2013《車用柴油（Ⅳ）》［S］.2013.

［2］GB 19147-2013《車用柴油（Ⅴ）》［S］.2013.

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The current state of research on low sulfur diesel fuel lubricity

SU Huijun，SHI Jinxian，DAI Feng
（Guizhou Oil Products Company，Sinopec，Guiyang Guizhou 550002，China）

Increasingly strict law of environmental protection on the sulfur content of commercial petroleum diesel fuels result in the lubricity of these fuels.It becomes very significant to develop high efficiency anti-wear agents and evaluate the lubricity of diesel fuel.This paper outlines the influence on the diesel fuel lubricity,the current state of research on evaluation method and anti-wear agents.The property index of commercial diesel fuels were analyzed.

lubricity；HFRR；anti-wear agent

TE624.24

A

1673-5285（2017）06-0009-04

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.06.003

2017－04-20

蘇慧君，女（1990-），碩士研究生，助理工程師，現(xiàn)主要從事成品油質(zhì)檢管理和檢測(cè)相關(guān)工作，郵箱：suhuijun24@163.com。