紫外線對玻纖環(huán)氧乙烯基酯樹脂基復合材料性能的影響

王國建，孫耀寧，蔣萬樂，張丹丹，楊 杰

（新疆大學機械工程學院，烏魯木齊830047）

紫外線對玻纖環(huán)氧乙烯基酯樹脂基復合材料性能的影響

王國建，孫耀寧，蔣萬樂，張丹丹，楊 杰

（新疆大學機械工程學院，烏魯木齊830047）

對玻璃纖維增強環(huán)氧乙烯基酯樹脂基復合材料在溫濕環(huán)境下進行了人工紫外加速老化實驗，并進行了拉伸、彎曲等試驗，分析了試件紫外老化后的質量損失率、巴氏硬度、彎曲破壞形態(tài)以及力學性能的演變規(guī)律，并利用SEM觀察了試樣表面老化前后的形貌變化.研究表明：紫外線照射后試樣的表面泛黃，且隨照射時間的延長顏色不斷加深；試樣拉伸和彎曲性能以及巴氏硬度在紫外老化前期有所上升，160 h后開始下降；質量損失率隨著紫外光照射時間的延長而逐漸增大；紫外老化后試件的彎曲破壞過程與未老化試件一致；隨著老化周期的增加，孔隙量和韌性發(fā)白光帶數(shù)量增加，呈現(xiàn)出明顯的片層狀海浪花樣.

纖維增強復合材料；紫外老化；拉伸性能；彎曲性能；巴氏硬度；SEM

玻璃纖維增強樹脂基復合材料是指以玻璃纖維為增強材料，與樹脂基體通過適當?shù)脑鰪娂夹g和成型工藝制備而成的復合材料，其具有優(yōu)越的力學性能［1］；纖維增強復合材料（FRP）具有輕質高強、耐酸堿腐蝕以及可設計性強等優(yōu)點，已廣泛應用于航空航天、土木工程、風機葉片等領域［2－4］.

玻璃纖維增強樹脂基復合材料構件在工程服役中不可避免地會受到光、溫度、氧和降雨等老化以及介質的腐蝕作用，這會導致復合材料宏觀力學性能的退化；紫外線對樹脂材料的老化作用是一個逐步深入的過程，并沿著材料的厚度方向進行.在紫外線照射下，樹脂基體結構上的不均一性導致光化學反應局部集中進行，造成超分子結構和取向的變化［5］，從而進一步加劇材料的不均一性，最終導致復合材料中纖維同樹脂間結合能力的下降.Blian［6］對紫外輻射對層合板復合材料的影響作了分析，研究表明，層合板呈現(xiàn)非脆性斷裂失效形態(tài)，紫外線無法穿透層合板，且拉伸強度隨輻照周期增加而降低.喬琨等［7］對碳纖維／環(huán)氧樹脂（CF／EP）復合材料完成紫外光老化試驗，對各種輻照周期下的樣品進行動態(tài)熱機械測試，研究表明，紫外輻射導致復合材料的玻璃態(tài)轉變溫度提高，老化初期增長率較高，在中后期變化較為平緩.王榮華等［8］對光老化后玻纖／尼龍66復合材料進行了傅里葉紅外光譜檢測，結果表明，光加速老化試驗中樹脂基體的自由基產(chǎn)生光氧化效應，導致分子長鏈的斷裂，造成了材料表面的粉化和纖維的剝離等老化現(xiàn)象.

目前針對紫外線老化的研究尚不夠系統(tǒng)，纖維增強復合材料的光老化機理尚不明確，沒有考慮光、溫度、降水多種因素的綜合作用，且試驗基體材料多為不飽和聚酯樹脂.為此，本文將采用紫外加速老化試驗，且綜合考慮光、溫度、降水多種因素的綜合作用，對玻纖／環(huán)氧乙烯基酯樹脂（GF／EVE）進行紫外老化試驗，分析不同時間紫外老化前后試樣拉伸強度、拉伸彈性模量和彎曲強度、彎曲彈性模量以及巴氏硬度演變規(guī)律、質量以及表觀形態(tài)的變化.

1 實驗材料與老化方法

1.1 實驗材料與設備

玻璃纖維預浸帶取自南京玻璃鋼研究設計院，預浸帶主要由E型玻璃纖維2D編織而成，鋪層方式為［（0，90）／（±45）］；環(huán)氧乙烯基酯樹脂（EVE）牌號5500和固化劑S866、稀釋劑來自亞什蘭特種化學品有限公司；采用真空袋壓成型工藝，纖維體積分數(shù)60%.

紫外加速老化試驗箱由上海普申化工機械有限公司提供；拉、彎測試采用 CMT5205型力學試驗機；采用GYZJ934—型巴氏硬度計；掃描電鏡采用日本日立SU－8010.

1.2 紫外老化方案

紫外老化試驗分為自然老化試驗和實驗室加速老化試驗，由于自然老化試驗時間長且影響因素復雜，故采用LUV－II型紫外加速老化試驗箱進行加速老化實驗；針對樹脂分子化學鍵能和對不同波長紫外線吸收的特點，本實驗采用能量較高的短波紫外光照射.

老化光源為3根南京華強電子有限公司生產(chǎn)的吉日牌UVA－340紫外燈，并定期更換紫外燈管以確保紫外光強度維持在0.85 W／m2；老化時間為 0～1440 h，分別在 0、160、320、640、960、 1 440 h照射后取出試樣進行相應的測試.

2 老化后試件性能測試方法

2.1 力學性能測試

拉伸試驗按照 GB／T 1040.5—2008［9］標準，試件尺寸250 mm×25 mm×5 mm，拉伸速率為2 mm／min；彎曲試驗按照GB／T1449—2005［10］標準，試件尺寸250 mm×15 mm×5 mm，彎曲速率為2 mm／min.

為消除測試中離散性的影響，每個取樣點取5個試件進行性能試驗并對測得的數(shù)據(jù)按3σ法則進行處理，刪除離散性較大的數(shù)據(jù)，取平均值作為最終的拉伸強度、拉伸模量、彎曲強度和彎曲模量.

2.2 巴氏硬度的測量

巴氏硬度是一個反應樹脂表面強度的物理量.對紫外老化試件表面（正面）和非照射面（反面）分別進行硬度測量.當樣品的巴氏硬度高于50 HBa，則對該樣品設置8個位置打點測量，否則在此樣品15個位置打點測量，最后取所有樣品的平均值作為采樣點的巴氏硬度.

3 結果與分析

3.1 表觀形態(tài)

圖1為紫外老化后試件表觀形貌的變化.從圖1可看出：環(huán)氧樹脂基體的試件表面變色、龜裂及翹曲變形，且隨老化周期的增加，顏色不斷加深.這是由于樹脂基體本身發(fā)色基團吸收紫外光輻射能量引起電子形成激發(fā)態(tài)，并與空氣中的O2發(fā)生光氧化反應，產(chǎn)生新的發(fā)色基團；在紫外光、噴淋和溫度3種因素的共同作用下，樹脂中的未交聯(lián)的酯鍵發(fā)生水解反應，引起聚合物分子鏈的斷裂和解交聯(lián)，樹脂基體內部產(chǎn)生微裂紋，進一步擴展導致基體的開裂，而增強相E－玻璃纖維中的Si—O—Si鏈不易發(fā)生水解反應，能夠提高其化學穩(wěn)定性［11］.

圖1 紫外老化后顏色變化Fig.1 Color change after UV exposure

3.2 力學性能測試

在復合材料的工程應用中，靜態(tài)力學性能是評價其性能好壞的重要參數(shù).但影響其靜態(tài)力學性能因素很多，復合材料制造工藝特性，決定了復合材料本身存在缺陷，如空隙、纖維的規(guī)整度、均勻分布性和界面結合強度等［4，7，12－14］.

在測試時間為0、160、320、640、960、1 440 h情況下，玻璃纖維增強復合材料的拉伸性能和彎曲性能測試結果見圖2所示.

圖2 復合材料強度與模量隨老化時間的變化規(guī)律Fig.2 Composite material strength and modulus with aging time variation：（a）the change of Tensile strength，bending strength over time；（b）the retention index tensile modulus，flexural modulus

由圖2可以看出，在0～1 440 h的范圍內，隨紫外光老化周期的增加，試件的拉伸和彎曲強度均呈先上升后下降趨勢，當老化時間達到1 440 h時，拉伸強度和彎曲模量分別下降了20.5%和21.5%.究其原因，紫外光、溫度和噴淋3種因素導致的試樣老化分為兩部分，化學老化和物理老化［15］.在老化初期，紫外光和溫度產(chǎn)生后固化效應，酸酐和羥基脫水形成酯基，大分子鏈延長，材料的塑化度增加，試件強度增加；但在老化后期，光氧化與水解反應起主導作用，形成裂紋和孔隙，基體的塑化程度降低，纖維／基體的界面結合強度降低，導致材料的拉伸與彎曲力學性能的下降；大分子鏈的降解大于交聯(lián)，試件強度下降，但隨著老化周期增加下降速率減慢.模量變化趨勢和強度的變化趨勢基本一致，試樣模量的損失低于其拉伸強度和彎曲強度的損失，拉伸模量和彎曲模量分別下降了9.2%和16.9%.

復合材料在彎曲時的應力情況比較復雜，既有壓應力、拉應力也有剪應力和局部擠壓應力［16］，一旦試樣某個環(huán)節(jié)被破壞，就會在很大程度上影響整個材料的彎曲性能.因此，其彎曲失效形式多樣［17－19］.觀察試件的彎曲失效可分 3類：壓潰型、層間剪切型和復合型破壞，如圖3所示.

圖3 彎曲破壞形態(tài)Fig.3 Bending failure pattern：（a）crushing type；（b）type shift between layers；（c）connection type

壓型破壞是加載點附近的表層玻璃纖維首先出現(xiàn)受壓破壞，繼續(xù)加載時，破壞逐漸向GFRP試件內部發(fā)展，形成豎向（圖3（a）），最后GFRP試件下表面的玻璃纖維被拉斷.層間剪切失效是在壓應力作用下，開始在纖維與基體的缺陷處萌生裂紋，并沿平行于纖維方向擴展，如圖3（b）中分布的裂紋帶；伴隨斷裂能量的增加，裂紋密度不斷增大且迅速在纖維束件擴展并向基體延伸，導致纖維與樹脂基體剝離，出現(xiàn)層間剪切破壞；在層間剪切形成的同時，裂紋沿層間向基體延伸，形成微區(qū)層間脫粘，最終導致局部失效破壞.復合型破壞是壓應力破壞和層間剪切破壞模式引起的基體開裂和分層剝離，由于纖維增強復合材料層板的抗彎強度遠大于其層間剪切強度，在中性層下側，纖維未達到斷裂強度極限時，試件就已發(fā)生脫粘剝離，導致最終失效（圖3（c））.

3.3 巴氏硬度

圖4為玻璃纖維環(huán)氧乙烯基酯樹脂的正面（照射面）和反面（非照射面）的巴氏硬度保留率隨時間變化的曲線.由圖4可以看出，試件在初期老化時硬度保留率上升了2.1%，是由于樹脂基體中未完全固化的不飽和雙鍵與空氣或者水中的氧元素發(fā)生后固化反應，使樹脂的交聯(lián)程度增加；隨著時間的增長硬度保留率逐漸下降，最終下降了9.4%，是由于紫外光使得試件表面發(fā)生了老化；在試件的反面，材料的巴氏硬度先上升后下降，但變化趨勢不太明顯，原因與正面照射基本一樣.

圖4 巴氏硬度保留率隨時間變化曲線Fig.4 Curves of Barcol retention rate over time

3.4 質量損失率分析

圖5為試件在紫外老化下質量損失率隨時間變化的曲線：紫外輻射與噴淋兩種環(huán)境因素作用下，樹脂基體的光氧化與水解反應是導致材料失重的主要原因［20］，樹脂基體大分子間交聯(lián)網(wǎng)絡斷裂成的小分子碎片發(fā)生光氧化反應，且少量未交聯(lián)的酯鍵發(fā)生水解反應，導致試件的老化降解，由圖5可以看出，質量損失率隨老化周期遞增，在老化周期達到1440 h，GF／EVE試件的失重率達到了4.9%.

圖5 質量損失率隨老化時間的變化曲線Fig.5 Mass loss rate over aging time

3.5 SEM形貌觀察

圖6為GF／EVE試件紫外老化后低倍SEM圖像，在紫外光氧化與濕熱老化的共同作用下，聚合物的大分子鏈在氧化與水解反應下斷裂降解，造成樹脂基體的剝離、開裂、纖維的暴露拔出，如圖6所示.

圖6 復合材料紫外老化后不同低倍SEM形貌Fig.6 Low magnification SEM morphology of composites after aging UV

圖7為GF／EVE試件紫外老化后高倍SEM圖像.由圖7（a）可見未老化的試件表面平滑，160 h老化后，由圖7（b）可見，試件表面出現(xiàn)少量韌性發(fā)白條帶，但無孔隙.經(jīng) 640 h老化后，由圖7（c）可見，試件表面出現(xiàn)孔隙，開始產(chǎn)生明顯的韌性發(fā)白條帶，這是由聚合物的光氧化和吸濕蠕變造成的.隨著老化周期增加至 1 440 h，如圖7（d）所示，孔隙量和韌性發(fā)白條帶數(shù)量驟增，呈現(xiàn)出明顯的片層狀的海浪花樣，波峰和波谷相差較大.表明隨著老化周期增加，表面缺陷增多，而基體的孔隙與微裂紋又加劇了光氧化和吸濕蠕變效應，進一步使纖維／基體界面結合強度降低，最終導致試樣宏觀力學性能的退化.

4 結 論

1）在紫外光、噴淋和溫度3種因素共同作用下，紫外老化后試樣表面泛黃，本身發(fā)色基團吸收紫外光輻射能量引起電子形成激發(fā)態(tài)，并與空氣中的O2發(fā)生光氧化反應，產(chǎn)生新的發(fā)色基團，且隨老化周期的增加，顏色不斷加深，并出現(xiàn)龜裂及翹曲變形.

2）復合材料的拉伸性能和彎曲性能、巴氏硬度隨著照射時間的增加先增大后減小，最后低于未老化前材料的性能.

圖7 復合材料在不同老化周期的高倍SEM形貌Fig.7 High magnification SEM morphology of composites over different aging time：（a）UV－0 h；（b）UV－160 h；（c）UV－640 h；（d）UV－1 440 h

3）質量損失率隨著老化周期逐漸增大，是由于樹脂基體的光氧化與水解反應，樹脂基體大分子間交聯(lián)網(wǎng)絡斷裂成的小分子碎片發(fā)生光氧化反應，且少量未交聯(lián)的酯鍵發(fā)生水解反應，導致試件的老化降解；在紫外光輻射與噴淋兩種環(huán)境因素共同作用下，樹脂基體的光氧化與水解反應是導致材料失重的主要原因.

4）SEM圖像表明，隨著老化周期的增加，聚合物的光氧化和吸濕蠕變效應導致復合材料表面孔隙率和韌性發(fā)白條帶數(shù)量增加，微觀形貌呈現(xiàn)明顯的片層狀的海浪花樣.

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（編輯 呂雪梅）

Effects of UV on the properties of glass epoxy vinyl resin?based composites

WANG Guojian，SUN Yaoning，JIANG Wanle，ZHANG Dandan，YANG Jie
（Department of Mechanical Engineering，Xinjiang University，Wulumuqi 830047，China）

Artificial UV accelerated aging test in this artificial environment with certain temperature and humidity was done with glass fiber reinforced epoxy vinyl ester resin composite，and then the tensile and bending test were also done with the extension of UV irradiation time.The evolvement rules of mass loss rate，Barcol rigidity，flexural failure structure，mechanical property after aging were analyzed，and the morphological changes of the samples were observed by SEM.The results showed that the sample surface was turning yellow，and darkedn with time；the tensile and bending properties and Barcol rigidity were upward at the early stage of UV exposure，and then declined after 160 h.The failure pattern of tensile and bending after aging is consistent with those of the unaged samples.The mass lose rate of material declined with the time of UV exposure.SEM images showed that with the increase of the aging time，cavity density and tenacity white stripe with was increasing，which also is the obvious slice layer of wave pattern.

fiber reinforced polymer；UV aging；tensile property；bending property；barcol hardness；SEM

TB332

A

1005－0299（2017）03－0046－06

2016－03－01.< class="emphasis_bold">網(wǎng)絡出版時間：

時間：2017－04－27.

國家自然科學基金資助項目（51465055）；新疆維吾爾族自治區(qū)自然科學基金資助項目（2014211A010）；國家重點實驗室開放課題資助項目（Sklms2014005）.

王國建（1988—），男，碩士研究生.

孫耀寧，E?mail：xj＿syn＠126.com.

10.11951／j.issn.1005－0299.20160249