石墨烯基二維垂直異質結的制備及光電子器件

戴明金，高 峰，楊慧慧，胡云霞，胡平安

（1.微系統與微結構制造教育部重點實驗室（哈爾濱工業(yè)大學），哈爾濱150080；2.哈爾濱工業(yè)大學材料科學與工程學院，哈爾濱150080）

石墨烯基二維垂直異質結的制備及光電子器件

戴明金1，2，高 峰1，2，楊慧慧1，2，胡云霞1，2，胡平安1

（1.微系統與微結構制造教育部重點實驗室（哈爾濱工業(yè)大學），哈爾濱150080；2.哈爾濱工業(yè)大學材料科學與工程學院，哈爾濱150080）

石墨烯和類石墨烯二維半導體材料因其獨特的物理化學性質受到研究人員的廣泛關注，將二者結合組成的石墨烯基二維垂直異質結近年來備受研究者的青睞.本文簡要介紹了石墨烯基二維垂直異質結的基本概念和性質，綜述了石墨烯基二維垂直異質結制備技術的最新進展情況，對比分析了不同制備方法各自的優(yōu)缺點，總結了石墨烯基二維垂直異質結在光電子學器件應用的最新進展.最后對石墨烯基二維垂直異質結的研究和發(fā)展方向做了展望.

石墨烯；二維材料；異質結；光電子

石墨烯（Gr）自2004年被發(fā)現以來［1］，由于自身具有獨特的力學、電學、光學等諸多物理化學特性［2－8］，在光電子器件、生化傳感器、太陽能電池、可穿戴設備等領域擁有著極大的應用潛力［9－12］.但是，石墨烯因其具有零帶隙的特點［13］，表現為金屬性質，在很多需求半導體特性的應用中受到了限制.為此，具有類石墨烯結構的其他二維半導體材料相繼被發(fā)現和研究，例如 MoS2、WSe2、SnSe2、BP等［14－17］.隨著研究不斷深入，單一材料的性能已經很難滿足各領域的需求，基于二維材料的垂直異質結構自然成為科學研究的熱點之一［18－19］.其中，以石墨烯為基礎的二維垂直異質結的研究最為廣泛［20－21］.

將其他類石墨烯二維半導體材料和石墨烯組合，形成石墨烯基二維垂直異質結.這種新穎的結構不僅將石墨烯獨特的物理性質和二維半導體材料的特性進行結合，而且還能通過二者之間的相互作用，形成新的物理化學性質.這為石墨烯基二維垂直異質結應用的各個領域提供了可能.

本文簡要介紹石墨烯基二維垂直異質結的制備方法，分析不同制備方法的優(yōu)缺點；分類總結了石墨烯基異質結在光電子器件中的最新研究進展，并對近期未來的研究方向做出分析和判斷.

1 基本概念和性質

1.1 基本概念

石墨烯是由碳原子構成的二維原子晶體，其中相鄰碳原子通過sp2雜化形成的σ鍵相連，未參與雜化的pz原子軌道相互重疊構成大π鍵.單層原子結構使石墨烯具有了獨特的物理特性，包括載流子遷移率高達2×105cm2／（V·s），理想的單層石墨烯透光率為（97.6±0.1）%，楊氏模量高達（1.0±0.1）TPa等［3，22－23］.目前石墨烯一直是材料科學領域的研究熱點之一.其他二維材料的相繼出現豐富了二維材料家族，包括絕緣體（例如六方氮化硼（hBN）［24－25］）、半導體（帶隙可調的MoS2［26］和WSe2［27］）和導體.這些材料都具有層狀結構，層與層之間通過弱的范德華力結合在一起，而層內原子通過共價鍵結合在一起.因此，可以很容易地通過機械剝離成為單層或者少層的二維材料.

異質結是由2種不同的半導體材料結合在一起形成的一種材料結構.根據形成異質結半導體導電類型，可以把異質結分為2種類型：1）同型異質結，即形成異質結的2種半導體材料具有相同的導電類型，例如N－N結、P－P結；2）反型異質結，即形成異質結的2種半導體材料具有不同的導電類型，例如P－N結.對于二維半導體材料來說，異質結在結構上又可以分為2種類型：1）平行異質結，即2種材料在水平方向上互相接觸，形成異質結構；2）垂直異質結，2種材料在垂直方向上依次堆疊，形成異質結構，由于二維材料在垂直方向通過范德華力結合，因此，該異質結又被稱為范德華異質結.二維垂直異質結構如圖1所示［28］.

圖1 二維材料垂直異質結構［28］Fig.1 The 2D vertical heterostructure［28］

石墨烯基二維垂直異質結是石墨烯和二維半導體材料在垂直方向上依次堆疊形成的異質結構.

1.2 異質結特性

把石墨烯和其他二維半導體材料層層疊加形成異質結后，由于二者之間存在的相互作用，使得異質結具有很多新奇的物理化學特性.

1.2.1 能帶結構和電學特性

把石墨烯和其他二維材料堆疊構成的異質結將會產生新奇的電學性質［29－31］.例如Lee等［30］通過對比Gr和Au／Ti作為金屬電極發(fā)現，當Gr作為電極時，MoS2晶體管不僅具有更好的歐姆或開路狀態(tài)，而且還可以增強斷路狀態(tài).作者認為，這是由于和金屬相比，Gr作為電極時，會受到柵極的作用，從而可以調控Gr的功函數造成的結果.當金屬性的Gr、絕緣性的hBN和半導體MoS2依次堆疊構成異質結時，其電學特性將會發(fā)生明顯變化.例如Jeong等［31］研究發(fā)現，Gr－h(huán)BN－MoS2異質結與MoS2－WSe2異質結相比，具有更加明顯的整流效應和更大的電流.這是因為在p－i－n異質結中，載流子主要通過隧穿的形式通過材料的界面.如圖2所示，當外加正向偏壓時，電子從Gr利用隧穿效應穿過hBN進入MoS2.此時，電子和空穴的隧穿都比較容易，因此可以獲得較大的電流.當外加反向偏壓時，Gr中的空穴轉移到MoS2時具有較高的勢壘，因此電流很小.在Gr－h(huán)BN－MoS2異質結中，hBN的引入有效提高了正向電流，抑制了反向電流，從而提高了異質結的整流效應.這表明石墨烯基二維垂直異質結應用于超薄光電子器件中具有極大的潛力.

1.2.2 光學特性

例如Huo等［32］利用拉曼光譜（Raman）和光致發(fā)光光譜（PL）研究了石墨烯和WS2之間存在著強的層間耦合作用，并發(fā)現了明顯的光致發(fā)光猝滅現象和聲子模式的增強.復合系統也存在著柵極調控整流效應，整流比達到103.此外，研究人員還發(fā)現了增強的光開關效應，開關比達103.其中，在Gr－WS2異質結中，WS2的PL發(fā)生猝滅，這是因為被光激發(fā)后產生的電子－空穴對迅速轉移至石墨烯中，并在石墨烯的狄拉克點處實現無輻射復合，從而導致了WS2的PL猝滅.除了Raman和PL光譜的性質發(fā)生變化外，Gr－WS2異質結還結合了p型Gr和n型WS2的特性，呈現出雙極性；并且可以通過柵極電壓改變能帶結構來調控開光比的大小.石墨烯和二維半導體形成異質結產生的新奇特性為將來在電子和光電子器件中的應用打下了基礎.

圖2 Gr－h(huán)BN－MoS2異質結的能帶結構Fig.2 Energy band diagrams of the Gr?hBN?MoS2at equilibrium（a）and under forward（b）and reverse biases（c）［31］

1.2.3 熱學特性

Gao等［33］利用廣義非平衡分子動力學模擬與理論分析，系統地研究了Gr－MoS2異質結的熱傳導特性，指出了層間的內在晶格失配的影響.模擬結果顯示，晶格失配軟化聲子模式，降低了石墨烯的熱導率，而由于對MoS2層的影響很弱，因此很難改變MoS2的熱導率，并且晶格失配可以通過外加拉伸應力緩解.

2 異質結制備方法

自Dean等［34］首次制備Gr和hBN的二維垂直異質結以來，更多類型的基于二維材料的垂直異質結不斷涌現［35－39］.其中，基于石墨烯的二維垂直異質結的研究最為廣泛.為了充分探索其特性，研究者探索了不同的制備方法，并把石墨烯基二維垂直異質結應用到不同的領域，希望得到最優(yōu)的材料組合、制備方法和器件結構.

石墨烯以及其他二維材料的制備方法主要有機械剝離、液相剝離、物理氣相沉積、化學氣相沉積和水熱法等［40－44］.而制備石墨烯基二維垂直異質結的方法主要可以分為機械轉移法和直接生長法.制備過程示意圖如圖3所示.

圖3 機械轉移制備異質結、CVD生長二維材料和外延生長示意圖Fig.3 The schematics of mechanical transfer（a）， the growth of the two?dimensional materials by CVD（b）and the schemetics of the epitaxy growth（c）

接下來將總結制備石墨烯基二維垂直異質結的自上而下的機械轉移法和自下而上的外延生長法的研究進展，并分析各自的優(yōu)缺點.表1總結了石墨烯基垂直異質結的制備方法及器件應用.

表1 石墨烯基垂直異質結制備方法和應用的研究現狀Table 1 Various methods for fabrication and applications of Graphene based vertical heterostructures

2.1 機械轉移法（自上而下）

形成石墨烯基二維垂直異質結最直接的方法是機械轉移法，機械轉移法是通過機械的方法把其他二維材料和石墨烯通過轉移進行依次堆疊，從而形成石墨烯／二維材料垂直異質結的方法.過程如圖3（a）所示.機械轉移法又可以細分為隨機轉移法和定位轉移法2種類型.

隨機轉移法是指在轉移第2種材料到第1種材料時，是否構成異質結是隨機性的.例如，Yu等［45］首先將銅箔上生長的石墨烯利用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）轉移至Si／SiO2基底上，然后再隨機地將MoS2通過微機械剝離的方法轉移到石墨烯上，形成Gr－MoS2異質結.這種方法轉移得到的異質結，可以保證2種材料之間界面的高質量，但是這種方法的成功率顯然不是很高，且得到的異質結形貌無法控制.隨后，Yu等［46］在上述技術的基礎上改進了工藝，在石墨烯和MoS2轉移過程中，利用電子束刻蝕技術對材料進行裁剪，得到規(guī)則的形狀，制備了Gr－MoS2－Gr垂直異質結.這種利用電子束輔助轉移的方法，有效解決了二維垂直異質結形狀不規(guī)則的問題，保證了制備的異質結具有預期的功能性.除了利用微機械剝離的方法轉移第2種材料以外，研究人員還探索了其他的轉移方法.例如Zhang等［47］利用PMMA輔助的方法將生長在銅箔上的石墨烯轉移到生長在Si／SiO2基底的MoS2上，形成MoS2－Gr異質結.這種方法簡單有效，成為很多實驗室研究人員制備二維材料異質結的方法之一［48－49］.

隨機轉移法雖然操作簡單，但是仍然存在以下不足之處：1）轉移載體是機械強度差的聚合物薄膜，或者是不透明的膠帶，無法實現精準的位置控制；2）轉移過程中需要用到危險的化學藥品（KOH、HF、FeCl3／HCl等）去除轉移載體；3）轉移載體無法完全去除，殘留的聚合物分子會嚴重影響異質結界面的質量.因此，探索其他的轉移方法將是下一步研究的方向之一.

另一種機械轉移法是定位轉移法，這種方法是指在轉移第2種材料到第1種材料時，可以根據需要而轉移到指定位置.這種轉移方法是在隨機轉移法的基礎之上，通過增加一種機械強度高且透明的轉移載體發(fā)展而來的.例如，Georgiou等［50］通過利用玻璃／PMMA作為轉移載體的方法，制備了Gr－WS2異質結.這種轉移方法還被其他研究人員用于制備Gr－MoS2異質結［51－52］.除了可以用玻璃作為附加轉移載體以外，Bertolazzi等［53］采用了聚二甲基硅氧烷（PDMS）和PMMA雙層聚合物作為轉移載體，制備得到了Gr－MoS2異質結.此外，Lee等［54］探索了一種干法轉移，即利用玻璃／PDMS作為轉移載體，制備了Gr－MoS2異質結.這種轉移方法不需要化學試劑除去載體，因此可以避免聚合物在二維材料表面的殘留，保證二維材料異質結界面以及金屬－半導體界面的高質量.最近，Choi等［55］又利用此種方法制備了基于α－MoTe2的全二維雙柵極晶體管，把這種轉移方法發(fā)揮到了極致，如圖4所示.

圖4 雙柵極α－MoTe2晶體管的光學顯微照片和結構示意圖［55］Fig.4 Optical microscopy image of the dual gate α－MoTe2FET（a），photographic image of the dual gate α－MoTe2FET on glass substrate（b），3D atomic view（c）and 2D cross section schematics of our dual gate α－MoTe2FET（d）［55］

定位轉移法相比較隨機轉移法而言，最大的優(yōu)勢在于可以實現二維材料轉移過程中的精準定位，有利于未來基于二維材料異質結器件的圖案化和集成.

2.2 外延生長法（自下而上）

機械轉移法制備石墨烯基二維材料異質結的工藝雖然相對比較簡單，在實驗室基礎研究階段發(fā)揮重要的作用，但是無法滿足工業(yè)生產中需要大量制備大尺寸異質結的要求.因此，尋求另外的制備方法就顯得尤為重要.經過科學研究人員不斷努力，通過原位直接外延生長法制備石墨烯基二維垂直異質結已經成為現實.外延生長法制備石墨烯基二維垂直異質結為未來器件的整合和自動化提供了可能.這種自下而上的石墨烯基垂直異質結制備方法主要包含了氣相沉積法、水熱法和分子束外延法.

氣相沉積法生長二維材料異質結就是以一種二維材料作為基底，通過物理氣相沉積（PVD）或者化學氣相沉積（CVD）的方法原位地生長另一種二維材料，形成二維垂直異質結的方法.過程如圖3（b）和（c）所示.早在2010年，Dang等［56］通過物理氣相沉積技術在石墨烯基底上直接合成Bi2Se3，形成了Gr－Bi2Se3異質結.Shi等［57］通過低溫化學氣相沉積技術，以生長在銅箔上的石墨烯為基底，直接合成了Gr－MoS2異質結.研究人員采用四硫代鉬酸銨高溫分解反應合成硫化鉬，有效避免了硫化過程中，硫蒸氣和基底銅箔的反應，從而實現了在銅箔表面生長Gr－MoS2垂直異質結.這為今后石墨烯基異質結的生長、器件構筑和應用等方面提供了很好的借鑒作用.Lin等［58］首先在碳化硅表面生長石墨烯，然后通過化學氣相沉積法分別在石墨烯表面生長MoS2、WSe2和hBN，得到了Gr－MoS2、Gr－WSe2和Gr－h(huán)BN異質結.這項研究工作為未來石墨烯基二維垂直異質結的直接氣相沉積法制備鋪平了道路.Shim等［59］通過化學氣相沉積的方法，在轉移到SiO2／Si基底的石墨烯上，直接合成了MoSe2，得到了Gr－MoSe2垂直異質結.該項研究工作再次豐富了石墨烯基二維垂直異質結家族.最近，Ago等［60］通過化學氣相沉積法直接合成Gr－MoS2異質結，并利用三角形MoS2的方向確定作為基底石墨烯的方向，由此可以得到石墨烯多晶的晶粒結構和晶界，如圖5所示.通過該項研究可以發(fā)現，氣相沉積法制備石墨烯基二維材料異質結，不僅僅在材料制備方面發(fā)揮著重要作用，而且在材料結構研究方面同樣也發(fā)揮著獨特的作用.這對于今后的研究方向具有很大的借鑒意義.

圖5 石墨烯基異質結的外延生長及其多晶的晶粒結構和晶界［60］Fig.5 Grain structure and boundary of MoS2：（a）schematic of MoS2?labeled visualization of grain structure of polycrystalline graphene；（b）SEM image of uniform graphene sheet with MoS2grains；（c）grain structure of the graphene determined from the orientation of MoS2grains；（d）high?magnification SEM images of the areas marked in（c）［60］

除了氣相沉積法直接外延生長石墨烯基二維材料異質結之外，Liu等［61］通過分子束外延法在石墨烯表面合成了Bi2Se3，得到了Gr－Bi2Se3異質結.Xu等［62］通過水熱法和冷凍干燥技術合成了Gr－WS2異質結.通過科學研究人員的不斷探索，更多的直接制備石墨烯基二維垂直異質結的方法將不斷被發(fā)現，為未來石墨烯基二維垂直異質結的應用打下堅實的基礎.

3 石墨烯基二維垂直異質結的光電子器件

半導體光電子器件可以根據能量轉換方式的不同分為2種類別，即基于光能轉換為電能的光電探測器和光伏器件，以及基于電能轉換為光能的發(fā)光二極管.前兩者的物理機制是熟悉的光電效應，后者則是光電效應的逆過程.

石墨烯基二維垂直異質結把石墨烯優(yōu)異的導電性、光學特性和二維半導體材料的半導體特性結合起來，為在光電子器件中的應用提供了很好的基礎.接下來將總結此方面的研究進展.

3.1 光電探測器

1.2.7 基因測序 針對大前庭水管綜合征的特異性基因SLC26A4的21個外顯子設計了18對特異性引物，將SLC26A4基因進行全外顯子擴增測序。擴增的PCR體系包括10×L.A.緩沖液、dNTPs、引物、L.A.Taq酶及DNA模板，總體積為30 μl。擴增完成后，將PCR產物進行純化，使用ABI 3130對產物進行Sanger測序。測序序列經過與參考基因組比較(NCBI：NG_008489.1)以及家系分析，確定致病突變。

3.1.1 基本原理

光電探測器是一種利用光電效應，把光信號轉變?yōu)殡娦盘柕碾娮悠骷?到目前為止，基于石墨烯基二維垂直異質結的光電探測器大多數都是光電導探測器，光電導探測器的基本原理是半導體材料吸收入射光，當入射光子能量（Eph）大于半導體禁帶寬度（Ebg）時，處于價帶頂的電子吸收光子的能量后，可以躍遷至導帶，同時在價帶產生空穴，由此可以得到一對光生電子－空穴對.光生電子－空穴對的產生可以提高半導體中載流子濃度，從而提高半導體電導率.如圖6所示［63］，可以看出，在光照條件下，光生載流子可以明顯提高半導體的導電性，使得在相同的偏壓下產生更大的電流.根據這種在入射光的作用下，電流發(fā)生明顯變化的現象，可以通過檢測電流的變化來感知光的變化.

為了衡量光電探測器的優(yōu)劣，需要有一系列的指標進行評價.通常情況下，對光電探測器的評價指標主要有響應率、探測率、響應光譜范圍、響應時間等.

圖6 無光照和有光照條件下的半導體能帶示意圖［63］Fig.6 Band alignment for a semiconductor channel under an external bias without illumination（a）and under illumination with photons of energy（Eph）higher than the bandgap（Ebg）（b）［63］

3.1.2 石墨烯基二維垂直異質結的優(yōu)勢

二維材料作為最近十幾年新發(fā)展的材料，和傳統的三維塊體材料相比具有很多優(yōu)勢.首先，以石墨烯為代表的二維材料因為具有原子級別的厚度，因此具有很好的光透過能力，在透明光電子器件方面具有很大的應用潛力；同時，由于二維材料自身的結構特性，還具有強光質相互作用，因此二維材料在具有透明特點的同時還具有較大的光吸收能力［64－65］.其次，二維材料因為自身晶體結構的特性，具有很好的可拉伸性能，且可以通過應力實現對其光電性能進行調控，因此在柔性光電子器件和可穿戴器件等領域同樣具有很大的優(yōu)勢［66－68］.與傳統的硅基光電探測器相比，基于二維材料的光電探測器具有透明、柔性、可穿戴等特點.

石墨烯基二維異質結的構造有平行異質結和垂直異質結2種方式，這2種異質結構在作為光電探測器時具有不同的工作原理和特點.平行異質結的光電探測器中載流子主要以擴散和漂移的形式通過溝道，因此溝道的長度對于器件的性能有很大影響；而在垂直異質結的光電探測器中，由于異質結是有原子級厚度的材料形成，溝道長度達到原子級，且載流子主要以隧穿的形式通過溝道，這有助于提高光電探測器的性能.例如Yu等［69］研究了Gr－MoS2－Gr垂直異質結的光電流收集行為，如圖7所示.研究發(fā)現，對于Gr－MoS2－Gr垂直異質結體系而言，由單層MoS2構成的異質結與7層MoS2構成的異質結相比，具有更加高效的光電流收集效率.單層MoS2的內量子效率可以達到65%，而7層MoS2的內量子效率只有7%.研究人員發(fā)現，在Gr－1L－MoS2－Gr異質結中，光生載流子是以隧穿的形式通過不對稱的靜電勢壘，根據隧道輸運模型計算表明，與7層MoS2相比，單層MoS2具有最高的光生載流子收集效率.綜上所述，石墨烯基二維垂直異質結在光電子器件的應用中具有很大的優(yōu)勢.

圖7 Gr－MoS2－Gr垂直異質結的光電流收集行為［69］Fig.7 Photocurrent collection behavior of Gr－MoS2－Gr heterostructures：（a）schematic images of Gr－1L－MoS2－Gr hetero?structures with SiO2substrate and air environment；（b）electrostatic potentials of Gr－1L－MoS2?Gr heterostructures；（c）schematic images of photo?carrier tunnelling probabilities at the three different potential barrier states［69］

石墨烯因其具有高的光透過率、零帶隙等特點，直接作為光電探測器時不具有明顯優(yōu)勢.但是石墨烯和其他二維半導體材料結合形成的異質結可以很好地利用石墨烯的特點，從而提高光電探測器的性能.在石墨烯基二維垂直異質結在光電導探測器中的應用中，可以利用石墨烯的高導電性.例如Tan等［70］利用石墨烯作為電極，制備了Gr－WS2－Gr異質結超薄光電探測器，如圖8（a）所示，其在入射光能量密度為2.5×107mW／cm2的條件下，光響應度可以達到3.5 A／W.研究發(fā)現，利用石墨烯作為光電探測器的電極，明顯不同于傳統的金屬電極.這是因為在石墨烯的狄拉克點處態(tài)密度是有限的，通過改變柵極電壓和提高入射光功率可以降低石墨烯電極和WS2之間的肖特基勢壘，從而提高Gr－WS2－Gr光電探測器的響應度.

此外，石墨烯作為零帶隙的材料，理論上可以對所有的光產生吸收.因此，將石墨烯和其他二維半導體材料組合，構成的異質結構可以實現制備寬光譜范圍響應的光電探測器.Long等［71］把n－MoS2、Gr和p－WSe2依次堆疊制備了p－g－n異質結光電探測器，其可以實現在室溫下對可見光和近紅外光的有效探測.這種異質結構的設計，可以有效地擺脫低探測率和大能耗的限制.如圖8（c）所示，基于MoS2－Gr－WSe2異質結構的光電探測器在400～2 400 nm的波長范圍內具有較好的響應率和探測度.通過圖8（d）的分析可以看出，正是由于石墨烯的存在，在近紅外光波段，光子能量不足以激發(fā)半導體材料的電子和空穴產生時，石墨烯材料中被激發(fā)產生的電子和空穴會轉移至n型的MoS2和p型的WSe2中，從而實現對紅外光的探測.另外，由于石墨烯屬于半金屬材料，因此在和其他二維半導體材料形成異質結時，會在2種材料的界面處產生內建電場，有利于光生電子和空穴的分離［29］.Zhang等［72］制備了Gr－MoS2異質結光電探測器，如圖8（b）所示，獲得了超過108的光增益.光照的條件下，在MoS2內產生光生電子和空穴，其中光生電子會更傾向于注入到石墨烯中.分析原因認為，在石墨烯和MoS2的界面處存在3種附加電場，包括內建電場、外加電場和帶電雜質或吸附物質產生的電場，這3種附加電場疊加形成最終的有效電場，其方向始終是由石墨烯指向MoS2.在有效電場的作用下，MoS2中的光生電子會注入到石墨烯中，有效提高了光生電子和空穴的分離效率.

圖8 石墨烯基二維垂直異質結在光電探測器中的應用［70－72］Fig.8 Application of graphene based two?dimensional vertical heterojunction in photoconductive detector：（a）schematic 3D and side views of Gr－WS2－Gr photodetector［70］；（b）schematic illustration of the photodetector based on Gr－MoS2stacked layers［72］；（c）optical image of a fabricated device based on van der Waals MoS2－Gr－WSe2heterostructure and schematic side view of the heterostructure；（d）spectrum from ultraviolet to midinfrared with the bandgap of monolayer MoS2（Eg1）and WSe2（Eg2）indicated and schematic band diagrams and light absorption of the p?g?n heterostructure［71］

3.2 光伏器件

光伏器件最主要的應用就是太陽能電池.在太陽能電池中，由2種不同導電類型的半導體組成P－N結，在結區(qū)存在內建電場，可以驅動電子進入外電路，在電路中形成電壓和電流.

對于太陽能電池材料來說，最重要的特性之一就是具有較強的光吸收能力.在二維材料家族中，過渡金屬硫化物（TMDS）是一類具有非常強的光吸收能力的材料.Britnell等［73］研究發(fā)現，過渡金屬硫族化合物電子態(tài)密度中存在的范霍夫奇異點可以增強光質相互作用，從而增強光的吸收和電子空穴對的產生.這種特性可以使得制備的柔性的光伏器件的光響應度超過0.1 A／W，表觀量子效率可以超過30%.這就為二維材料應用于光伏器件中提供了很好的基礎.

對于石墨烯基二維垂直異質結來說，石墨烯和其他二維材料的組合，特別是和過渡金屬硫化物的組合，形成垂直異質結以后，在光伏器件領域仍然具有很好的應用潛力.Bernardi等［74］通過理論計算表明，對于MoS2、MoSe2和WS2材料來說，小于1 nm厚的單原子層薄膜可以吸收入射太陽光的5%～10%，這種光吸收效率要比傳統的GaAs和Si材料高1個數量級，還研究了基于Gr－MoS2異質結的肖特基太陽能電池和基于MoS2－WS2異質結的激子太陽能電池，如圖9（a）和（b）所示.1 nm厚的材料可以獲得約1%的能量轉化效率，這幾乎是現存最好的薄膜太陽能電池的能量密度的1～3個數量級.這項工作為石墨烯基垂直異質結在光伏器件領域的應用提供了很好的理論支持，同時，讓更多研究者看到了把石墨烯基垂直異質結應用到光伏領域的曙光.

除了理論的研究和預測之外，已經有研究者把石墨烯基二維垂直異質結應用到了光伏領域.例如Shanmugam等［75］制備了基于Gr－WS2異質結的肖特基太陽能電池.其制備的太陽能電池能量轉換效率可以達到3.3%.并討論了不同石墨烯厚度作為肖特基接觸電極的作用.研究發(fā)現，相比較于單層和雙層石墨烯，3層石墨烯由于具有更好的電導率，以及可以更有效地抑制暗電流，而具有更優(yōu)異的光伏性能.此外，Yu等［46］研究了基于Gr－MoS2－Gr異質結的光伏效應，如圖9（c）和（d）所示.研究發(fā)現，其外量子效率最高可達55%，內量子效率最高可達85%.

石墨烯基二維垂直異質結除了可以構筑肖特基結光伏器件之外，在染料敏化太陽能電池中也可以作為對電極，表現出很好的催化作用［76－78］.Lin等［78］利用電泳沉積法制備了透明MoS2－Gr納米片異質結薄膜，并把其應用在染料敏化太陽能電池中作為對電極.染料敏化太陽能電池的能量轉化效率可以達到傳統Pt電極轉化效率的93%.該項研究證實MoS2－Gr異質結有望作為Pt的替代材料，從而降低染料敏化太陽能電池的成本.

圖9 基于MoS2－Gr異質結的太陽能電池［74－75］Fig.9 MoS2－Gr solar cell：（a）the schematics of the MoS2－Gr solar cell；（b）band alignment at the MoS2?graphene interface［74］；（c）schematic illustration of the three?dimensional device layout；（d）experimental current?voltage characteristic of the vertical device in the dark（blue）and under illumination（red）［75］

綜上所述，雖然石墨烯基二維垂直異質結在光伏領域已經顯露出一定的應用潛力，但是，目前的研究仍然處于以理論研究為主的階段，實驗性的研究還不是非常充足和成熟.因此，在未來的研究中，仍然需要把石墨烯基二維垂直異質結在光伏領域的應用作為主要的研究方向，為將來石墨烯基二維垂直異質結真正服務于人類打好堅實基礎.

3.3 發(fā)光二極管

與上述2種光電子器件不同的是，發(fā)光二極管是把電能轉化為光能的器件，是物理過程的光電效應的逆過程.在發(fā)光二極管中，也存在著具有單向導電性的PN結.當給發(fā)光二極管加上正向電壓后，空穴便從P區(qū)注入到N區(qū)，電子則由N區(qū)注入到P區(qū)，在PN結附近區(qū)域內分別與N區(qū)的電子和P區(qū)的空穴復合，便由此產生自發(fā)輻射的熒光.

Withers等［79］通過堆疊石墨烯、六方氮化硼和單層二維材料構成異質結，形成量子阱，如圖10所示.這種發(fā)光二極管的表觀量子效率接近10%，并且這種發(fā)光二極管的輻射波長可以通過選擇或者結合不同的二維半導體材料實現大范圍的調節(jié).除此之外，研究人員在柔性和透明基底上制備了器件，這為將來柔性和半透明電子學提供了基礎.

圖10 范德華異質結發(fā)光二極管［79］Fig.10 A vdW heterostructure operating as an LED：（a）schematic of a vdW heterostructure operating as an LED；（b）band diagram of the LED with an applied bias；（c）a vdW LED with emitting red light［79］

4 總結和展望

石墨烯基二維垂直異質結不僅把石墨烯和其他二維半導體材料的優(yōu)異性能相結合，而且在形成異質結后又可以產生出新奇的物理化學性質.這種材料結構已經成為研究人員關注的一大熱點.從材料的制備和異質結的構筑，到異質結應用于光電子學、電子學、光學等領域均成為研究熱點.

本文簡要介紹了石墨烯基異質結的基本概念和性質，并著重總結歸納目前對于石墨烯基異質結的制備方法，以及在光電子學，特別是光電探測器領域的應用.雖然目前石墨烯基二維垂直異質結的制備方法很多，但是仍然處于實驗室基礎研究階段，對于大尺寸、可控地制備石墨烯二維垂直異質結的方法還需要更多的研究.對于石墨烯基二維垂直異質結在光電子學領域的應用，筆者認為在器件的性能方面還需要進一步的提高，才能達到具有應用價值的目的.綜合上述內容，筆者認為，石墨烯基二維垂直異質結的研究在未來需要重點集中在以下幾個方面：1）完善異質結的制備方法，例如改進機械轉移方法或者探索新的直接生長法，最終實現石墨烯基二維垂直異質結的高質量、大尺寸和可控制備；2）提升光電子器件的性能，從材料制備、器件結構設計和器件構筑等方面綜合提高器件的性能；3）柔性可穿戴器件的設計，基于石墨烯基二維垂直異質結的柔性光電子學和可穿戴器件的研究還不足，需要進一步的研究.

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（編輯 程利冬）

Fabrication and photoelectronic devices of graphene based two?dimensional vertical heterostructures

DAI Mingjin1，2，GAO Feng1，2，YANG Huihui1，2，HU Yunxia1，2，HU Pingan1

（1.Key Laboratory of Micro?systems and Micro?structures Manufacturing（Harbin Institute of Technology），Ministry of Education，Harbin 150080，China；2.School of Material Science and Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150080，China）

Graphene and graphene?like two?dimensional materials have attracted extensive attention due to their unique physical and chemical properties.The graphene based two?dimensional vertical heterostructures fabricated by combining the graphene and graphene?like two?dimensional materials are highly favored by researchers.The basic conception and properties of graphene based two?dimensional heterostructures are introduced.This paper reviews the synthesis method with contrasting the merits and demerits of different methods.The applications in photoelectronics of garphene based two?dimensional heterostructures are reviewed.Subsequently，the paper makes a summary and outlook for the research and development direction of graphene based two?dimensional heterostructures.

graphene；two?dimensional materials；heterostructures；photoelectronic

TB332

A

1005－0299（2017）03－0001－12

2017－03－20.< class="emphasis_bold">網絡出版時間：

時間：2017－05－17.

國家自然科學基金資助項目（61390502，21373068，51521003）；機器人國家重點實驗室重點課題（SKLRS201607B）.

戴明金（1991—），男，博士研究生；胡平安（1972—），男，教授，博士生導師.

胡平安，E?mail：hupa＠hit.edu.cn

10.11951／j.issn.1005－0299.20170084