石油系橡膠增塑劑在轎車子午線輪胎胎面膠中的應(yīng)用

于恩強(qiáng)

（中海瀝青股份有限公司，山東 濱州 256601）

輪胎工業(yè)傳統(tǒng)上是以芳烴油（DAE）作為增塑劑，但是，DAE中含有大量的致癌性稠環(huán)芳烴（PAHs），屬于非環(huán)保產(chǎn)品。以DAE作為增塑劑的非環(huán)保輪胎在從生產(chǎn)出來到報(bào)廢回收的整個(gè)生命周期中都會(huì)向外界環(huán)境釋放大量有毒有害物質(zhì)，危害人體健康[1]。據(jù)估計(jì)，由于與路面的磨擦，平均每條客運(yùn)輪胎在整個(gè)壽命周期內(nèi)將失去1～2 kg的材料，僅中國(guó)每年因輪胎磨損造成的固體顆粒物總量就達(dá)到32萬(wàn)t，且顆粒物大小在幾微米至幾百微米，其中的炭黑顆粒更是達(dá)到了納米級(jí)別[2]。這些顆粒中含有PAHs，且能夠在植物和動(dòng)物體內(nèi)積累，導(dǎo)致動(dòng)物的癌癥、出生缺陷和基因突變。盡管沒有直接的研究結(jié)果證實(shí)輪胎磨損顆粒與當(dāng)前嚴(yán)重的“霧霾”問題相關(guān)，但這些顆粒會(huì)造成環(huán)境污染卻是不爭(zhēng)的事實(shí)。因此，含有大量多環(huán)芳烴的DAE必須要在全球范圍內(nèi)禁用，推動(dòng)橡膠增塑劑環(huán)?；瘎?shì)在必行。

歐盟于2010年開始實(shí)施REACH法規(guī)，強(qiáng)制禁用DAE。美國(guó)、日本和韓國(guó)都已推出了各自版本的具有強(qiáng)制性的“REACH”法規(guī)。在中國(guó)，得益于先進(jìn)的煉化技術(shù)，以中國(guó)海洋石油總公司為代表的國(guó)內(nèi)煉化企業(yè)為國(guó)內(nèi)市場(chǎng)提供了一系列滿足REACH法規(guī)要求的新型環(huán)保產(chǎn)品[3-7]，完全可以滿足技術(shù)和市場(chǎng)需求，但是市場(chǎng)發(fā)展一直受限。一方面是由于國(guó)內(nèi)忽視了環(huán)保問題，目前僅推出企業(yè)自愿參加的《綠色輪胎技術(shù)規(guī)范》和《綠色輪胎環(huán)保原材料指南》，預(yù)計(jì)到2019年才會(huì)有強(qiáng)制的“標(biāo)簽法”推出，制度建設(shè)不僅落后于歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家，甚至落后于韓國(guó)、印度、巴西等國(guó)家，成為名副其實(shí)的“質(zhì)量洼地”；另一方面，國(guó)外企業(yè)利用其取得的先發(fā)銷售優(yōu)勢(shì)，使國(guó)內(nèi)下游橡膠和輪胎用戶形成了芳烴含量與應(yīng)用性能線性相關(guān)的認(rèn)識(shí)誤區(qū)，這也對(duì)國(guó)產(chǎn)環(huán)保橡膠增塑劑產(chǎn)品的推廣造成了一定困擾。

本工作選取芳烴含量（CA）高的處理芳烴油（TDAE）和芳烴含量適度但環(huán)烷烴含量（CN）高的重質(zhì)環(huán)烷油（HNAP）等不同類型的環(huán)保型石油系橡膠增塑劑產(chǎn)品，研究其在轎車子午線輪胎胎面膠中的應(yīng)用，并與DAE進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

丁苯橡膠（SBR），牌號(hào)1500，國(guó)外某合成橡膠公司產(chǎn)品；順丁橡膠（BR），牌號(hào)9000，中國(guó)石油化工股份有限公司燕山石化公司產(chǎn)品；增塑劑TDAE，國(guó)外市售品；增塑劑HNAP-1、HNAP-2和DAE，國(guó)內(nèi)市售品。

1.2 試驗(yàn)配方

SBR 90，BR 10，炭黑N375 55，氧化鋅4，硬脂酸 2.5，增塑劑（變品種） 10，防老劑4，硫黃 2，促進(jìn)劑NS 1.7，其他 3.2。

1.3 主要設(shè)備和儀器

1.57 L本伯里密煉機(jī)，英國(guó)法雷爾公司產(chǎn)品；XK-160A型開煉機(jī)，上海橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；C2000E型橡膠無轉(zhuǎn)子硫化儀、T2000E型材料拉力試驗(yàn)機(jī)和Y3000E型壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)，北京友深電子儀器有限公司產(chǎn)品；仿Ell5型橡膠沖擊彈性試驗(yàn)儀，天津材料試驗(yàn)機(jī)廠產(chǎn)品；LP-61型老化箱，重慶慧達(dá)試驗(yàn)儀器有限公司產(chǎn)品；RSS-Ⅱ型滾動(dòng)損失試驗(yàn)儀，北京萬(wàn)匯一方科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料采用兩段混煉工藝，一段混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，溫度為60 ℃，轉(zhuǎn)速為80 r·min-1，混煉工藝：生膠氧化鋅、硬脂酸和防老劑等1. 5min炭黑和增塑劑升壓砣，清掃密煉機(jī)入口和壓砣頂部，放下壓砣排膠（150～170 ℃）；二段混煉在開煉機(jī)上進(jìn)行，混煉工藝：一段混煉膠→促進(jìn)劑、硫黃→薄通6次→下片。

混煉膠在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為150℃×30 min。

1.5 性能測(cè)試

滾動(dòng)損失：采用滾動(dòng)損失試驗(yàn)儀測(cè)試，負(fù)荷為15 MPa，轉(zhuǎn)速為400 r·min-1。

耐磨性：在阿克隆磨耗機(jī)上使試樣與砂輪成15°傾斜角和受到2.72 kg的壓力下，橡膠試樣與砂輪磨耗1.61 km時(shí)，用被磨損的體積來表征橡膠的耐磨性。

摩擦系數(shù)：采用BM型擺式摩擦系數(shù)測(cè)試儀，摩擦面為柏油路面，上面均勻?yàn)⑺?/p>

其他性能均按相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本性質(zhì)

判斷石油系橡膠增塑劑應(yīng)用性能優(yōu)劣的指標(biāo)有很多，其中以苯胺點(diǎn)、密度、粘重常數(shù)和CA等為常用指標(biāo)[8]。4種增塑劑的基本性質(zhì)對(duì)比如表1所示，CP為鏈烷烴含量，PCA為多環(huán)芳香族化合物，BaP為苯并（a）芘。

由表1可以看出，與DAE相比，3種環(huán)保增塑劑的密度和CA等指標(biāo)減小，而苯胺點(diǎn)升高，說明環(huán)保增塑劑與橡膠的相容性有所降低。在各環(huán)保增塑劑中，TDAE的CA最大，HNAP-1最小。值得注意的是，盡管HNAP-1的CA最小，但苯胺點(diǎn)卻明顯低于HNAP-2。分析認(rèn)為，環(huán)烷烴與橡膠的相容性介于芳烴和鏈烷烴之間，而HNAP-1的CN達(dá)到了50%，從而在適量芳烴與大量環(huán)烷烴的共同作用下表現(xiàn)出良好的相容性。

表1 4種增塑劑的基本性質(zhì)對(duì)比

2.2 混煉特性

不同增塑劑膠料的混煉性能及包輥性如表2所示。

表2 膠料的混煉性能及包輥性

在使用密煉機(jī)煉膠過程中，密煉機(jī)的電流與煉膠功率呈正比。從表2可以看出：4種增塑劑膠料各段的混煉消耗功率相近，沒有顯著差異；混煉膠在結(jié)團(tuán)性、外觀和包輥性方面都表現(xiàn)較好。

2.3 門尼粘度和門尼松弛

應(yīng)力松弛面積反映了混煉膠的加工性能。不同增塑劑混煉膠的門尼粘度和門尼松弛測(cè)試結(jié)果如表3所示。

表3 混煉膠的門尼粘度和門尼松弛

從表3可以看出，與DAE膠料相比，環(huán)保增塑劑膠料的門尼粘度和應(yīng)力松弛面積均有所增大，說明受密度和CA減小等因素的影響，混煉膠的加工性能有所降低，但差異并不顯著。對(duì)比3種環(huán)保增塑劑膠料的試驗(yàn)數(shù)據(jù)則基本無差別。

2.4 硫化特性

不同增塑劑膠料的硫化特性如表4所示。

表4 膠料的硫化特性

從表4可以看出：與DAE膠料相比，環(huán)保增塑劑膠料的t5和t35均有所延長(zhǎng)，但Δt30非常接近；各膠料已具有足夠的焦燒時(shí)間，完全可以滿足輪胎加工過程的要求，表明環(huán)保增塑劑的加工安全性較好。無論是DAE還是環(huán)保增塑劑，膠料的硫化特性都很相近，表明增塑劑環(huán)?；瘜?duì)膠料的硫化特性并無顯著影響。

2.5 物理性能

不同增塑劑硫化膠的物理性能如表5所示。

表5 硫化膠的物理性能

由表5可以看出，與DAE硫化膠相比，環(huán)保增塑劑硫化膠的100%定伸應(yīng)力和拉斷伸長(zhǎng)率略有減小，300%定伸應(yīng)力略有增大。整體來看，增塑劑環(huán)?；瘜?duì)硫化膠的物理性能影響不大。

由表5還可以看出：老化后環(huán)保增塑劑膠料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率均比DAE膠料低；在環(huán)保增塑劑中，HNAP膠料的耐老化性能更優(yōu)。

2.6 壓縮生熱和耐疲勞性能

不同增塑劑硫化膠的壓縮生熱和耐疲勞性能如表6所示。

表6 硫化膠的壓縮生熱和耐疲勞性能

由表6可以看出，環(huán)保增塑劑硫化膠在終動(dòng)壓縮率、壓縮疲勞溫升和永久變形方面均優(yōu)于DAE硫化膠，而耐屈撓龜裂性能則基本相當(dāng)。在環(huán)保增塑劑中HNAP-1表現(xiàn)出更好的耐疲勞性能。

2.7 動(dòng)態(tài)性能

硫化膠的動(dòng)態(tài)性能包括滾動(dòng)阻力、耐磨和抗?jié)窕阅?。滾動(dòng)阻力反映了輪胎的燃油經(jīng)濟(jì)性，耐磨性能反映了輪胎的耐用性及使用壽命，抗?jié)窕阅軇t因與濕滑路面行車安全性直接相關(guān)而備受重視。不同增塑劑硫化膠的動(dòng)態(tài)性能如表7所示。

表7 硫化膠的動(dòng)態(tài)性能

由表7可以看出：加入環(huán)保增塑劑的膠料在滾動(dòng)阻力、動(dòng)態(tài)變形和動(dòng)態(tài)生熱方面整體小于加入DAE的膠料，其中又以HNAP-1最小，這對(duì)于提高燃油經(jīng)濟(jì)性非常有利；在耐磨性能方面，添加環(huán)保增塑劑的膠料基本相同，整體表現(xiàn)比添加DAE的膠料略差；在抗?jié)窕阅芊矫妫?種環(huán)保增塑劑的抗?jié)窕禂?shù)均略有減小。從硫化膠的動(dòng)態(tài)性能數(shù)據(jù)表現(xiàn)來看，各項(xiàng)性能基本處于相當(dāng)?shù)乃健?/p>

3 結(jié)論

（1）環(huán)保增塑劑對(duì)膠料性能沒有產(chǎn)生明顯的不良影響，在疲勞性能和滾動(dòng)阻力等方面則表現(xiàn)更優(yōu)，完全可以滿足輪胎生產(chǎn)的要求。值得注意的是，環(huán)保增塑劑會(huì)對(duì)膠料的耐老化性能造成一定的負(fù)面影響，在配方設(shè)計(jì)時(shí)需要考慮調(diào)整防老體系。

（2）各環(huán)保增塑劑盡管在CA值上有顯著差別，但是在應(yīng)用性能上卻非常接近。顯然，CA值高低并不能反映產(chǎn)品應(yīng)用性能的優(yōu)劣。石油系橡膠增塑劑作為物理增塑劑，組分中具有環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)烷烴可起到與芳烴類似的提高溶解性的作用。因此，在考察環(huán)保型橡膠增塑劑產(chǎn)品的應(yīng)用性能時(shí)，綜合考量產(chǎn)品的芳烴和環(huán)烷烴總含量更具有實(shí)際操作意義。