鏈中改性溶聚丁苯橡膠對白炭黑分散性影響的實驗研究和分子模擬

羅開強，羅艷龍，劉昊北，趙秀英，吳絲竹

（北京化工大學 材料科學與工程學院，北京 100029）

與乳聚丁苯橡膠（ESBR）相比，溶聚丁苯橡膠（SSBR）的抗?jié)窕阅茌^好，滾動阻力較低，廣泛用于輪胎胎面膠中。白炭黑具有高回彈性能、低滾動阻力和低生熱等特點，被用于綠色輪胎的制造[1]。

由于表面存在大量硅羥基，白炭黑自身容易發(fā)生團聚。為改善白炭黑的分散性，提高膠料的綜合性能，SSBR分子結(jié)構(gòu)設計成為研究重點。張興英等[2-3]的研究發(fā)現(xiàn)，末端改性的錫偶聯(lián)和硅偶聯(lián)SSBR能明顯提高填料分散性。M. Hayashi等[4]研究了胺基鏈中改性SSBR結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系。

分子動力學模擬的發(fā)展讓大分子結(jié)構(gòu)設計以及材料構(gòu)效關(guān)系的研究成為可能。過去幾年，白炭黑的全原子和粗粒度模型被成功構(gòu)建。大部分動力學模擬關(guān)注的是白炭黑粒徑和表面化學對材料性能的影響[5]，而利用模擬手段研究聚合物分子結(jié)構(gòu)對白炭黑分散性的影響涉及甚少。

本工作采用試驗和模擬相結(jié)合的方法，研究改性劑3-巰基丙酸鏈中改性SSBR對白炭黑分散性的影響，以期為新型SSBR的開發(fā)和綠色輪胎的制備提供參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

SSBR，牌號2506，苯乙烯質(zhì)量分數(shù)為（0.21± 0.02），乙烯基質(zhì)量分數(shù)為（0.60±0.02），中國石化北京燕山石油化工有限公司產(chǎn)品；白炭黑，牌號Ultrasil VN3，比表面積為175 m2·g-1，pH值為6.2，德固賽（中國）有限公司產(chǎn)品；環(huán)己烷，國藥集團化學試劑北京有限公司產(chǎn)品；3-巰基丙酸和偶氮二異丁氰（AIBN），市售品。

1.2 試驗配方

SSBR 100，白炭黑 50，氧化鋅 2.5，硬脂酸 1，硫黃 1.4，促進劑CBS 1.4，促進劑DPG 1.5。

1.3 主要儀器和軟件

AMX型600 MHz核磁共振光譜儀（1H NMR），德國布魯克公司產(chǎn)品；DSA100型液滴形狀分析儀，德國克魯斯公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；JEM-2010型透射電子顯微鏡（TEM），日本Jeol公司產(chǎn)品；分子模擬軟件Materials Studio，美國Accelrys公司開發(fā)。

1.4 試樣制備

（1）鏈中改性SSBR（M-SSBR）。將SSBR溶解在環(huán)己烷中，混合后溶液質(zhì)量濃度為0.1 g·mL-1，在50 ℃下攪拌24 h至SSBR完全溶解；然后加入一定量的改性劑3-巰基丙酸和引發(fā)劑AIBN，在80 ℃下攪拌30 min使反應完全，在50 ℃下連續(xù)攪拌使溶劑揮發(fā)；最后將所得產(chǎn)物置于55 ℃真空烘箱中停放2 d，除去多余溶劑，即合成M-SSBR。改性劑質(zhì)量分數(shù)為0，0.024，0.042和0.096時，M分別表示為M0，M1，M2和M3。

采用1H NMR對M0-SSBR和M2-SSBR進行結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，添加改性劑3-巰基丙酸后，M2-SSBR的核磁共振氫譜圖中出現(xiàn)-SCH2-鍵上的H原子峰（即化學位移在2.75 處的峰）。改性劑3-巰基丙酸質(zhì)量分數(shù)與M-SSBR中結(jié)構(gòu)單元質(zhì)量分數(shù)對應關(guān)系如表1所示。從表1可以看出，隨著改性劑質(zhì)量分數(shù)增大，1，2-丁二烯結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量分數(shù)減小，1，4-丁二烯和苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量分數(shù)幾乎不變，這表明3-巰基丙酸上巰基與SSBR分子鏈上雙鍵的加成反應發(fā)生在1，2-丁二烯結(jié)構(gòu)單元。

圖1 M0-SSBR和M2-SSBR核磁共振氫譜

表1 改性劑3-巰基丙酸質(zhì)量分數(shù)與M-SSBR中結(jié)構(gòu)單元質(zhì)量分數(shù)對應關(guān)系

（2）硫化膠。按照GB/T 6038—2006《橡膠試驗膠料 配料、混煉和硫化設備及操作程序》中的混煉、硫化程序，將生膠和小料在開煉機上混煉均勻，排膠。采用無轉(zhuǎn)子硫化儀測得t90，采用自動平板硫化機進行硫化，得到2 mm厚硫化膠標樣。

2 建模方法和模擬細節(jié)

白炭黑模型采用文獻[6-8]中報道的納米二氧化硅模型，并對其進行表面加氫處理，粒徑為1.2 nm。M-SSBR中結(jié)構(gòu)單元質(zhì)量分數(shù)按照表1中的數(shù)據(jù)構(gòu)建。每個晶胞中含有5個白炭黑和2條M-SSBR分子鏈。M-SSBR分子鏈和白炭黑模型如圖2所示。為進一步研究改性劑3-巰基丙酸質(zhì)量分數(shù)對白炭黑分散性的影響，在分子模擬中構(gòu)建更高改性劑質(zhì)量分數(shù)的M-SSBR分子鏈，改性劑質(zhì)量分數(shù)和M-SSBR中結(jié)構(gòu)單元質(zhì)量分數(shù)對應關(guān)系如表2所示。

圖2 M-SSBR分子鏈和白炭黑模型

表2 改性劑3-巰基丙酸更高質(zhì)量分數(shù)與M-SSBR中結(jié)構(gòu)單元質(zhì)量分數(shù)對應關(guān)系

在動力學模擬中，每個晶胞能量優(yōu)化到小于4.17×10-4kJ·（mol·nm）-1，然后體系經(jīng)過4個300～500 K的循環(huán)退火，進一步降低能量，最后體系在一個大氣壓下，進行500 ps NVT和500 ps NPT的動力學過程，得到最穩(wěn)定的構(gòu)象。在模擬過程中，Andersen恒壓器用于壓力的控制，Nose恒溫器用于溫度的控制。范德華相互作用的計算采用Lennard-Jones函數(shù)，截斷半徑為1.2 nm。

在分子模擬中，納米填料半徑R和聚合物鏈的均方回轉(zhuǎn)半徑Rg是關(guān)系模擬是否正確的兩個重要參數(shù)。文獻[9]的研究發(fā)現(xiàn)，當Rg＞R時，填料的動力學行為與鏈長無關(guān)，只與填料的質(zhì)量有關(guān)。Rg可通過公式（1）計算。

式中，N為總原子數(shù)目，ri為每個原子的位置矢量，rc為分子鏈的質(zhì)心。

M-SSBR 分 子 鏈 的Rg分 別 為2.15，1.95，2.40，20.4，2.19，2.23和2.45 nm。由 此 可知，M-SSBR分子鏈的Rg均大于白炭黑半徑（0.6 nm）。因此，在相同白炭黑質(zhì)量下，白炭黑的動力學行為與M-SSBR分子鏈長無關(guān)，只與分子鏈的化學結(jié)構(gòu)有關(guān)，這也確保了模擬結(jié)果只與M-SSBR分子鏈的化學結(jié)構(gòu)有關(guān)。

3 結(jié)果與討論

3.1 表面能

從熱力學角度分析，填料和橡膠的表面能影響填料和橡膠的界面粘附性能以及填料的分散性。為研究M-SSBR和白炭黑的粘附性能以及白炭黑的分散性，測量M-SSBR的接觸角，然后通過Fowkes方程[10]計算得到M-SSBR的表面能（rp），結(jié)果如表3所示。rp包括極性部分（rpp）和色散部分（rpd）。根據(jù)文獻[11]報道，白炭黑Ultrasil VN3的rpp和rpd分別為15.2和19.7 mJ·m-2。從表3看出，隨著改性劑3-巰基丙酸質(zhì)量分數(shù)增大，M-SSBR的rpp和rpd均增大。

表3 M-SSBR的表面能 mJ·m-2

膠料種類 rpd rpp rp M0-SSBR 24.7 0.9 25.6 M1-SSBR 25.9 1.2 27.1 M2-SSBR 25.4 2.3 27.7 M3-SSBR 27.3 4.8 32.1

填料和橡膠的相互作用可用附著能（Wrf）表示，其方程如公式（2）所示。

式中，r和f分別表示橡膠和填料。

填料在團聚過程中附著能的改變可用ΔW來表示，其方程如公式（3）所示。

ΔW是填料團聚驅(qū)動力，當ΔW趨于零時，填料和橡膠具有相同的表面能，填料無團聚趨勢。相反，填料和橡膠的表面能相差越大，填料團聚趨勢越大。M-SSBR的Wrf和ΔW如表4所示。

表4 M-SSBR的Wrf和ΔW mJ·m-2

從表4可以看出，隨著改性劑3-巰基丙酸質(zhì)量分數(shù)增大，M-SSBR的Wrf增大，ΔW減小，表明白炭黑與M-SSBR的相互作用增強，分散性提高。

3.2 加工性能

在較小應變下，隨著應變增大，橡膠的儲能模量（G′）變化很小，當應變達到一定值后，G′急劇下降。填充橡膠在連續(xù)增大應變作用下表現(xiàn)出的這種非線性行為稱為Payne效應。通常以G0′－G∞′值表征Payne效應的程度，即填料的聚集程度（G0′為小應變下的儲能模量，G∞′為高應變下的儲能模量）。采用RPA2000橡膠加工分析儀在70 ℃下對混煉膠進行應變掃描，考察白炭黑的分散狀態(tài)，結(jié)果如圖3所示（圖中ε為應變）。從圖3可以看出，隨著改性劑3-巰基丙酸質(zhì)量分數(shù)增大，Payne效應減弱，這表明白炭黑的分散性提高。

3.3 TEM分析

為進一步考察白炭黑的分散情況，采用TEM觀察白炭黑在M-SSBR中的分散狀態(tài)，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出：3-巰基丙酸改性前，M0-SSBR中存在較大的白炭黑團聚顆粒；3-巰基丙酸改性后，M-SSBR中白炭黑的團聚顆粒減小，且隨著改性劑質(zhì)量分數(shù)增大，白炭黑分散更均勻。這與加工性能的試驗結(jié)果一致。

圖3 混煉膠的G′隨應變變化曲線

圖4 M-SSBR的TEM照片

3.4 動態(tài)力學性能

高溫區(qū)域（40～80 ℃）損耗因子（tanδ）是表征胎面膠滯后損失的一個關(guān)鍵參數(shù)，與輪胎的滾動阻力密切相關(guān)；由于滑動過程涉及動態(tài)高頻特性，低溫區(qū)域（－10～＋10 ℃）損耗因子通常與輪胎的抗?jié)窕阅苡嘘P(guān)。M-SSBR的損耗因子隨溫度變化曲線如圖5所示。損耗因子峰值對應的溫度為玻璃化溫度，橡膠與填料之間相互作用增強導致玻璃化溫度升高。從圖5可以看出，隨著改性劑3-巰基丙酸質(zhì)量分數(shù)增大，膠料高溫段（40～80 ℃）的損耗因子減小，低溫段（－10～＋10 ℃）的損耗因子增大，這表明M-SSBR的抗?jié)窕阅芴岣?，滾動阻力降低。

3.5 結(jié)合能和自擴散系數(shù)

圖5 M-SSBR的損耗因子隨溫度的變化曲線

在分子模擬中，兩種組分之間的結(jié)合能（Eb）定義為分子間相互作用能（Ei）的負值，反映兩種組分相互混合的能力。分子間的相互作用能可以表示為混合物的總能量與平衡態(tài)時各組分的能量之差。因此，白炭黑和橡膠的Eb如公式（4）所示。

式中，Et為混合物總能量，ESSBR和Esilica分別為兩組分各自的能量。

正結(jié)合能表示兩組分間相互吸引，負結(jié)合能表示相互排斥。結(jié)合能越大，兩組分間的作用越強。

自擴散系數(shù)（Ds）可定量表征分子鏈的運動能力。Ds可通過愛因斯坦方程計算得到，如公式（5）所示。

式中，N為分子鏈中總原子數(shù)目，ri（0）為原子的初始位置，ri（t）為運動t時間后原子的位置。|ri（t）－ri（0）|為t時間內(nèi)分子鏈的均方位移。

M-SSBR的Eb和Ds如 圖6所 示，M4-SSBR，M5-SSBR和M6-SSBR分別為改性劑質(zhì)量分數(shù)為0.142，0.208 和0.259 的M-SSBR。 從 圖6 可以看出：隨著改性劑3-巰基丙酸質(zhì)量分數(shù)增大，M-SSBR的Eb先增大后減?。桓男詣┵|(zhì)量分數(shù)為0.142時，Eb最大；改性劑質(zhì)量分數(shù)為0.259時，Eb為負值，表明體系中可能出現(xiàn)相分離；Ds先減小后增大。由此可以看出，改性劑的質(zhì)量分數(shù)存在最佳值。

3.6 填料分散性

圖6 M-SSBR的Eb和DS

在分子模擬中，填料的分散情況可用徑向分布函數(shù)gAB（r）來表征。gAB（r）表示A原子和B原子距離最可能的分布，計算方法如公式（6）所示。

式中，r表示與參考原子之間相距所統(tǒng)計的距離，nAB（r）為在r和r＋Δr之間原子對AB的數(shù)目，ΔρAB為原子對的密度。

因此，白炭黑的分散性可通過白炭黑兩兩間距離最可能的分布表示。gAB（r）峰值所對應的r越大，說明白炭黑兩兩之間離得越遠，分散性越好。M0-SSBR中白炭黑中心原子的徑向分布函數(shù)如圖7所示。改性劑3-巰基丙酸質(zhì)量分數(shù)為0，0.024，0.042，0.096，0.142，0.208和0.259時，M-SSBR的gAB（r）峰值所對應的r分別為1.37，1.41，1.48，1.55，1.57，1.50和1.43 nm。由此可知，隨著改性劑質(zhì)量分數(shù)增大，r先增大后減小，改性劑質(zhì)量分數(shù)為0.142時，r最大，表明M4-SSBR中白炭黑的分散性最好。這與Eb和Ds的分析結(jié)果一致。

圖7 M0-SSBR中白炭黑中心原子的徑向分布函數(shù)

3.7 改性劑質(zhì)量分數(shù)的最佳值

Eb，Ds和gAB（r）均表明存在最佳改性劑質(zhì)量分數(shù)使白炭黑具有最好的分散性。為進一步探究存在最佳改性劑質(zhì)量分數(shù)的原因，對橡膠-橡膠相互作用（Ei-SSBR）、體系中氫鍵以及橡膠分子主鏈在白炭黑表面的分布情況進行研究。

Ei-SSBR可根據(jù)公式（7）進行計算，結(jié)果如表5所示。

式中，ESSBR為兩條SSBR分子鏈的總能量，ESSBR1和ESSBR2為單獨一條SSBR分子鏈的能量。

由于SSBR分子鏈接枝了3-巰基丙酸，因此分子鏈上的羧基會和白炭黑表面的羥基形成氫鍵。氫鍵作用是白炭黑與橡膠相互作用的關(guān)鍵，氫鍵數(shù)目越多，橡膠與白炭黑的相互作用越強。通過分子模擬可計算體系中氫鍵數(shù)目，結(jié)果如表5所示。

表5 M-SSBR的Ei-SSBR和氫鍵數(shù)目

橡膠分子主鏈和白炭黑表面的徑向分布用gAB（r）來表征，結(jié)果如圖8所示。

圖8 橡膠分子主鏈和白炭黑表面的徑向分布函數(shù)

綜上可知，隨著改性劑3-巰基丙酸質(zhì)量分數(shù)增大，氫鍵數(shù)目增多，在M4-SSB中達到最大值后保持不變；Ei-SSBR增大，表明分子鏈之間的結(jié)合能力增強；橡膠分子主鏈越來越遠離白炭黑表面，這可能與3-巰基丙酸的空間位阻有關(guān)。橡膠分子主鏈遠離白炭黑表面導致橡膠與白炭黑的相互作用減弱。因此，氫鍵、3-巰基丙酸空間位阻和橡膠分子鏈之間相互作用力的共同作用導致改性劑質(zhì)量分數(shù)存在最佳值。

4 結(jié)論

（1）隨著改性劑3-巰基丙酸質(zhì)量分數(shù)增大，M-SSBR中白炭黑的分散性提高。

（2）與未改性M-SSBR相比，改性后M-SSBR的抗?jié)窕阅芴岣?，滾動阻力降低。

（3）分子模擬的研究表明：改性劑質(zhì)量分數(shù)為0.142時，M-SSBR中白炭黑的分散性最好；氫鍵、3-巰基丙酸空間位阻和橡膠分子鏈之間相互作用力的共同作用導致改性劑質(zhì)量分數(shù)存在最佳值使白炭黑具有較好的分散性。