偶聯(lián)劑Si69用量對天然橡膠性能的影響

賈振梅，呂 民，高雪梅

[1.雙錢集團(tuán)上海輪胎研究所有限公司，上海 200245；2.雙錢集團(tuán)（江蘇）輪胎有限公司，江蘇 如皋 226500]

天然橡膠（NR）具有優(yōu)良的彈性和耐磨性能以及較高的強(qiáng)度，綜合性能優(yōu)于多數(shù)合成橡膠。在實(shí)際使用中NR需添加一定的補(bǔ)強(qiáng)填料，炭黑是目前應(yīng)用最多的補(bǔ)強(qiáng)填料，而隨著綠色輪胎的發(fā)展，白炭黑的應(yīng)用越來越多。

白炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)填料，其補(bǔ)強(qiáng)膠料的強(qiáng)度和撕裂性能較高，抗?jié)窕阅茌^好，滾動阻力較低。由于表面存在大量硅羥基，白炭黑易在非極性橡膠（如NR、丁苯橡膠和順丁橡膠）中發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致膠料粘度增大，加工性能變差，而且白炭黑表面大量的硅羥基具有酸性和吸濕性，影響膠料的硫化速率和交聯(lián)密度。為改善白炭黑在膠料中的分散性，常采用改性劑（如偶聯(lián)劑Si69）對其表面進(jìn)行改性[1-4]。偶聯(lián)劑Si69可與白炭黑表面羥基反應(yīng)，使白炭黑由親水性變?yōu)槭杷?，改善白炭黑與橡膠基體的相容性，提高白炭黑在膠料中的分散性，同時(shí)偶聯(lián)劑Si69中的硫原子也可參與交聯(lián)反應(yīng)，提高膠料的交聯(lián)密度。

本工作研究偶聯(lián)劑Si69用量對NR加工性能、硫化特性、物理性能和動態(tài)力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，SMR20，泰國華泰橡膠公司產(chǎn)品；白炭黑，無錫確成硅化學(xué)股份有限公司產(chǎn)品；偶聯(lián)劑Si69，景德鎮(zhèn)宏柏化學(xué)科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

NR 100，炭黑 30，白炭黑 12，氧化鋅 4，硬脂酸 2，偶聯(lián)劑Si69 變量，防老劑4020 1.5，防老劑RD 1，其他 5.5。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XK-160型開煉機(jī)，廣東湛江機(jī)械廠產(chǎn)品；BB370型密煉機(jī)，日本神戶制鋼公司產(chǎn)品；QLBD型平板硫化機(jī)，湖州橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；PRA2000橡膠加工分析儀（以下簡稱RPA）和MV2000E型門尼粘度儀，美國阿爾法科技公司產(chǎn)品；H10KS型電子拉力機(jī)，美國Hounsfield公司產(chǎn)品；RH-2000型橡膠壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品；XQ250型拉力試驗(yàn)機(jī)，上海非金屬試驗(yàn)機(jī)廠產(chǎn)品；ST-CN型熱空氣老化箱，南通宏達(dá)試驗(yàn)儀器有限公司產(chǎn)品；Diammd DNNA型動態(tài)力學(xué)分析儀（DMA），美國PE公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料混煉分兩段，在密煉機(jī)中進(jìn)行，其中添加白炭黑和偶聯(lián)劑階段需控制反應(yīng)時(shí)間和溫度，保證兩者充分硅烷化反應(yīng)。一段混煉轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50 r·min-1，混煉工藝為：生膠、炭黑、白炭黑和偶聯(lián)劑→小料（110 ℃）→提壓砣（140 ℃）→提壓砣→排膠（153 ℃）。二段混煉轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為24 r·min-1，混煉工藝為：一段母煉膠→硫黃、促進(jìn)劑和防焦劑→排膠（105 ℃）。

1.5 性能測試

1.5.1 RPA分析

應(yīng)變掃描條件：溫度 100 ℃，頻率（f） 0.1 Hz，應(yīng)變范圍 1.4%～140%；f掃描條件：溫度60 ℃，應(yīng)變 7%，f范圍 0.03～33.33 Hz。

1.5.2 高溫拉伸性能

高溫拉伸性能采用高溫拉力機(jī)進(jìn)行測試，試樣尺寸為15 mm×2 mm×1 mm，高溫箱溫度為100 ℃，預(yù)熱時(shí)間為3 min，拉伸速度為500 mm·min-1。

1.5.3 壓縮疲勞性能

壓縮疲勞性能采用壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測試，試樣高度為25 mm，直徑為18 mm，測試條件為溫度 55 ℃，負(fù)荷 25 kg，f30 Hz。

1.5.4 動態(tài)力學(xué)性能

動態(tài)力學(xué)性能采用DMA進(jìn)行測試，采用拉伸模式，試樣尺寸為10 mm×4 mm×2 mm，f為10 Hz，溫度為－30～＋60 ℃。

膠料其他各項(xiàng)性能均按相應(yīng)國家和企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 RPA分析

2.1.1 應(yīng)變掃描

膠料的儲能模量（G′）與應(yīng)變（ε）的關(guān)系曲線如圖1所示。從圖1可以看出：隨著ε增大，膠料的G′減小，這是因?yàn)榘滋亢诰哂袕?qiáng)烈的團(tuán)聚傾向，形成的粒子網(wǎng)絡(luò)使膠料在小ε下的G′較大，隨著ε增大，填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，G′減小，出現(xiàn)Payne效應(yīng)；ε一定，未添加偶聯(lián)劑Si69膠料的G′稍大于偶聯(lián)劑Si69膠料，尤其在小ε下差距明顯，這是因?yàn)榕悸?lián)劑Si69與白炭黑表面的硅羥基發(fā)生反應(yīng)，降低了白炭黑聚集效應(yīng)，改善了填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，膠料的G′減小，Payne效應(yīng)降低；偶聯(lián)劑Si69用量對膠料Payne效應(yīng)的影響不明顯。

圖1 膠料的G′-lgε曲線

2.1.2 f掃描

膠料的G′和損耗因子（tanδ）與f的關(guān)系曲線如圖2和3所示。從圖2中可以看出，隨著f增大，膠料的G′增大；f一定，隨著偶聯(lián)劑Si69用量增大，膠料的G′呈增大趨勢，說明膠料的定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度增大。從圖3可以看出：隨著f增大，膠料的tanδ呈增大趨勢；f一定，隨著偶聯(lián)劑Si69用量增大，膠料的G′呈減小趨勢，說明其胎面膠的牽引力和滾動阻力增大。

圖2 膠料的G′-lgf曲線

圖3 膠料的tanδ-lgf曲線

2.2 加工性能和硫化特性

膠料的加工性能和硫化特性如表1所示。從表1可以看出：隨著偶聯(lián)劑Si69用量增大，膠料的門尼粘度呈減小趨勢；與未添加偶聯(lián)劑Si69膠料相比，偶聯(lián)劑Si69膠料的門尼焦燒時(shí)間縮短，這是因?yàn)榘滋亢诒砻娴墓枇u基與膠料中極性物質(zhì)相互作用，延長焦燒時(shí)間，而添加偶聯(lián)劑Si69后，炭黑表面的硅羥基活性點(diǎn)減少，膠料的門尼焦燒時(shí)間縮短；偶聯(lián)劑Si69用量對膠料的門尼焦燒時(shí)間影響不大；隨著偶聯(lián)劑Si69用量增大，膠料的ML呈減小趨勢，MH增大，t90和R98延長，說明膠料的加工性能改善，交聯(lián)密度增大，抗硫化返原性提高。

表1 膠料的加工性能和硫化特性

2.3 物理性能

硫化膠的物理性能如表2所示。從表2可以看出：與未添加偶聯(lián)劑Si69硫化膠相比，偶聯(lián)劑Si69膠料的邵爾A型硬度、100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度增大，拉斷伸長率減?。浑S著偶聯(lián)劑Si69用量增大，硫化膠的拉伸強(qiáng)度增大，這是因?yàn)榕悸?lián)劑Si69分子中乙氧基與白炭黑表面硅羥基發(fā)生反應(yīng)，改善了白炭黑在膠料中的分散性，又因?yàn)榕悸?lián)劑Si69中的硫原子參與交聯(lián)反應(yīng)，增大了膠料的交聯(lián)密度，這與硫化特性中MH的變化規(guī)律一致；偶聯(lián)劑Si69用量對硫化膠撕裂強(qiáng)度的影響不存在規(guī)律性變化，對邵爾A型硬度的影響變化不大。

表2 硫化膠的物理性能

老化后，隨著偶聯(lián)劑Si69用量增大，硫化膠的100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力呈增大趨勢，拉伸強(qiáng)度波動較大，拉斷伸長率呈減小趨勢；偶聯(lián)劑Si69用量為1.2份時(shí)，硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率保持率可維持在80%左右。

2.4 高溫拉伸性能

硫化膠的高溫（100 ℃）拉伸性能如表3所示。從表3可以看出，與未添加偶聯(lián)劑Si69硫化膠相比，高溫下偶聯(lián)劑Si69硫化膠的100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度較大，拉斷伸長率維持較好。

表3 硫化膠的高溫（100 °C）拉伸性能

2.5 壓縮疲勞性能

硫化膠的壓縮疲勞性能如表4所示。從表4可以看出：與未添加偶聯(lián)劑Si69硫化膠相比，偶聯(lián)劑Si69硫化膠的壓縮溫升較低；隨著偶聯(lián)劑Si69用量增大，硫化膠的壓縮溫升呈下降趨勢；當(dāng)偶聯(lián)劑Si69用量超過0.84份后，硫化時(shí)間為90 min硫化膠的壓縮溫升與硫化時(shí)間為30 min硫化膠的壓縮溫升之差變化不大。

表4 硫化膠的壓縮溫升 ℃

2.6 動態(tài)力學(xué)性能

硫化膠的動態(tài)力學(xué)性能如表5所示。從表5可以看出：隨著偶聯(lián)劑Si69用量增大，硫化膠0 ℃時(shí)的tanδ值呈減小趨勢，表明硫化膠的抗?jié)窕阅芙档停涣蚧z60 ℃時(shí)的tanδ值減小，表明硫化膠的滾動阻力減小，壓縮溫升降低，這與壓縮疲勞性能的測試結(jié)果一致。

表5 硫化膠的動態(tài)力學(xué)性能

3 結(jié)論

（1）與未添加偶聯(lián)劑Si69膠料相比，偶聯(lián)劑Si69膠料的Payne效應(yīng)降低，加工性能改善。

（2）隨著偶聯(lián)劑Si69用量增大，膠料的交聯(lián)密度增大，抗硫化返原性提高。

（3）與未添加偶聯(lián)劑Si69硫化膠相比，偶聯(lián)劑Si69硫化膠的邵爾A型硬度、100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度增大，拉斷伸長率減??；高溫下偶聯(lián)劑Si69硫化膠的100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度較大，拉斷伸長率維持較好。

（4）隨著偶聯(lián)劑Si69用量增大，硫化膠的壓縮溫升呈下降趨勢；當(dāng)偶聯(lián)劑Si69用量超過0.84份后，壓縮溫升變化不大。

（5）隨著偶聯(lián)劑Si69用量增大，硫化膠的抗?jié)窕阅芙档?，滾動阻力減小。