等離子體氧化在大麻纖維脫膠中的應用

王 迎，雷紅娜，解梓暢，季英超

(大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院，遼寧 大連 116034)

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等離子體氧化在大麻纖維脫膠中的應用

王 迎，雷紅娜，解梓暢，季英超

(大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院，遼寧 大連 116034)

為獲得大麻纖維節(jié)能環(huán)保型脫膠工藝，基于水溶液輝光放電的氧化性，以木質(zhì)素磺酸鹽為研究對象，設計正交試驗，得到等離子體氧化降解大麻中木質(zhì)素的最佳條件：大麻質(zhì)量濃度為210 mg/L；放電功率為100 W；放電時間為20 min。自由基捕捉驗證試驗、酸堿度測試結果表明，等離子體放電處理水產(chǎn)生了氧化能力極強的羥基自由基和大量的氫離子，等離子體處理水呈酸性，這種酸性氧化水使大麻纖維中膠質(zhì)去除，木質(zhì)素氧化降解，半纖維素水解。采用掃描電子顯微鏡和大麻化學成分分析表征處理前后大麻纖維形態(tài)和成分的變化，并測試脫膠殘液的化學需氧量、酸堿度。結果表明：經(jīng)等離子體氧化處理的大麻纖維發(fā)生了分裂，木質(zhì)素、膠質(zhì)、半纖維素含量降低，纖維素成分提升為73.08%；殘液水呈酸性，化學需氧量值為1 500～2 000 mg/L。

大麻；木質(zhì)素；脫膠；等離子體；氧化性

大麻由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素構成超分子結構，開發(fā)前景廣闊。通過脫膠處理[1-2]可去除部分膠質(zhì)、木質(zhì)素，是大麻纖維素資源轉化利用的關鍵。

近年來，作為一種節(jié)能環(huán)保、工藝簡單、少化學助劑、快速高效的技術，等離子體廣泛應用于各種材料表面改性。在木質(zhì)纖維素預處理方面，等離子體技術主要集中在表面活化、表面刻蝕，改善了木材[3]、絲瓜絡[4]等材料的表界面形貌及連接性。在等離子體放電空間內(nèi)，含有大量電子、離子、激發(fā)態(tài)原子及活性自由基，這些極其活潑的活性種與水分子發(fā)生碰撞，就會產(chǎn)生羥基(·OH)自由基[5-6]?！H是很強的親電基團，在木質(zhì)纖維素處理中，·OH易攻擊電子云密度高的部分，與木質(zhì)素中的環(huán)共軛羰基和苯環(huán)發(fā)生反應，導致苯環(huán)裂開，引起側鏈醚鍵和烯鍵斷裂，木質(zhì)素分子質(zhì)量降低，氧化裂解。但是，等離子體氧化在木質(zhì)纖維素預處理方面的研究卻鮮有報道。

本文以大麻纖維為研究對象，探討水溶液輝光放電氧化性在麻類作物脫膠中的應用，以去除木質(zhì)素并提取纖維素。首先，以結晶紫作為自由基捕捉劑，驗證水溶液輝光放電過程中·OH的存在。其次，設計正交試驗，用木質(zhì)素磺酸鹽作為木質(zhì)素的模型化合物。分析測試等離子體處理前后樣品的吸光度值，得到木質(zhì)素磺酸鹽降解的最佳條件。最后，在該最佳條件下，用等離子體處理大麻纖維，通過掃描電子顯微鏡(SEM)、大麻纖維化學成分分析等方法表征處理前后大麻纖維變化，通過化學需氧量(COD)、酸堿度(pH值)測試分析脫膠殘液的性質(zhì)，分析等離子體氧化大麻脫膠的可行性，優(yōu)化工藝，探討脫膠機制。

1 試驗部分

1.1 原料與儀器

結晶紫、正丁醇(天津科密歐化學試劑有限公司)；木質(zhì)素磺酸鹽(純度≥96%，上海阿拉丁試劑有限公司)；大麻纖維(產(chǎn)地為云南)，切斷成1～3 mm，清洗，干燥后待用。

CTP-2000K型等離子體電源(南京蘇曼電子有限公司)；UV-8000型紫外-可見分光光度計(日本島津公司)；JEOL JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)；PHS-3C型pH計(長征奧華儀器有限公司)；5B-3(C)型COD測試儀(蘭州連華環(huán)?？萍加邢薰?。

1.2 自由基捕捉試驗

采用自制的大氣壓等離子體反應器[7]放電處理，去離子水體積為10 mL，功率為100 W，極距為8 mm，時間為30 s，然后進行2個試驗?？焖偃〕? mL等離子體處理水加入到2 mL自由基捕捉劑中；快速取出1.7 mL等離子體處理水加入2 mL自由基捕捉劑中，再滴入0.3 mL自由基清除劑。采用分光光度計依次測量添加前后溶液的吸光度值。試驗中，0.1%結晶紫溶液為·OH捕捉劑[8]，·OH可使染料氧化降解，顏色變淺，吸光度降低；正丁醇為·OH自由基清除劑。

1.3 木質(zhì)素磺酸鹽標準曲線繪制方法

配制木質(zhì)素磺酸鹽溶液，使用分光光度計分別測定不同質(zhì)量濃度木質(zhì)素磺酸鹽溶液的吸光度值，在200～550 nm范圍內(nèi)進行波譜掃描，得到木質(zhì)素磺酸鹽的最大吸光度。繪制木質(zhì)素磺酸鹽標準曲線，縱坐標為最大吸光度，橫坐標為木質(zhì)素磺酸鹽質(zhì)量濃度。

1.4 木質(zhì)素磺酸鹽等離子體處理正交試驗

使用等離子體裝置處理木質(zhì)素磺酸鹽，正交試驗因素及水平如表1所示。

表1 木質(zhì)素磺酸鹽等離子體處理正交試驗設計Tab.1 Design of orthogonal experiment for plasma treatment of lignosulfonates

配制木質(zhì)素磺酸鹽水溶液質(zhì)量濃度為C0，在不同功率、時間、極距為8 mm條件下放電處理，得到木質(zhì)素磺酸鹽降解液，測量其最大吸光度。根據(jù)標準曲線，計算降解后木質(zhì)素磺酸鹽質(zhì)量濃度Ce，再由下式計算降解率C。

(1)

1.5 大麻纖維等離子體處理

在木質(zhì)素磺酸鹽最佳處理條件下，通過折算得到等離子體放電處理大麻的條件。處理后，干燥保存固體產(chǎn)物以備后續(xù)測試。

1.6 大麻纖維化學成分分析

根據(jù)FZ/T 30001—1992《苧麻主要化學成分系統(tǒng)定量分析方法》，測定大麻纖維化學成分。

1.7 大麻纖維表面形貌分析

將樣品表面進行低溫噴金處理，采用掃描電鏡觀察等離子體處理前后大麻纖維表面形貌。

2 結果與分析

2.1 羥基自由基捕捉結果與分析

為證明等離子體放電體系中含有·OH自由基，將等離子體處理水、自由基清除劑加入到自由基捕捉劑中。圖1示出等離子體處理水、正丁醇加入后結晶紫溶液的吸光度曲線。如圖所示，等離子體處理水加入后，結晶紫的最大吸光度降低，計算得到染料降解率為65.3%，說明等離子體處理水中含有氧化性的自由基·OH，使結晶紫降解。在結晶紫溶液加入等離子體處理水的同時再加入正丁醇進行試驗。結果表明，結晶紫溶液的最大吸光度有所增加，這是由于·OH清除劑的作用，使等離子體放電水/結晶紫/正丁醇體系的吸光度值增加。以上試驗證明了水溶液輝光放電體系存在·OH自由基。

圖1 不同溶液體系的紫外-可見光譜Fig.1 UV-Vis spectra of different solution

2.2 木質(zhì)素磺酸鹽氧化降解結果與分析

木質(zhì)素磺酸鹽最大紫外吸收波長為282 nm，根據(jù)標準曲線獲得的標準方程為y=0.008 4x+0.222 4，其中x為木質(zhì)素磺酸鹽質(zhì)量濃度，y為吸光度，方程相關系數(shù)為0.995 1。木質(zhì)素磺酸鹽等離子體處理正交試驗結果如表2所示。將測量得到的最大吸光度結果代入木質(zhì)素磺酸鹽標準曲線可求得木質(zhì)素磺酸鹽質(zhì)量濃度Ce，再由式(1)計算得到降解率。從表2中數(shù)據(jù)可得到，A、B、C 3個因素的R值分別為42.13、27.95、24.30，因此，對木質(zhì)素磺酸鹽降解影響的顯著性排序為木質(zhì)素磺酸鹽質(zhì)量濃度>放電時間>等離子體功率。A、B、C 3個因素的最大k值依次為k1、k2、k3。綜上，最佳工藝為A1B2C3，即質(zhì)量濃度為15 mg/L，放電時間為20 min，功率為100 W。

為驗證最佳試驗條件，在15 mg/L、20 min、100 W條件下重復木質(zhì)素磺酸鹽降解試驗3次，并對降解液進行紫外吸收光譜分析。3次試驗降解液的吸光度值分別為0.230、0.241、0.235，取平均值得0.235，由木質(zhì)素磺酸鹽標準方程求得木質(zhì)素磺酸鹽質(zhì)量濃度為1.5 mg/L，代入式(1)后求得降解率為90%，因此，木質(zhì)素磺酸鹽最佳放電條件為15 mg/L，20 min，100 W。等離子體放電功率100 W也是試驗過程中肉眼觀察到的最穩(wěn)定放電條件。

表2 木質(zhì)素磺酸鹽等離子體處理正交試驗結果Tab.2 Results of orthogonal experiment in plasma treatment of lignosulfonates

2.3 大麻纖維處理前后成分分析

表3示出等離子體處理前后大麻纖維化學成分分析結果。如表所示，未處理大麻纖維中纖維素質(zhì)量分數(shù)為49.71%，半纖維素質(zhì)量分數(shù)為28.86%，木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)為7.17%。在確定等離子體處理大麻纖維質(zhì)量濃度時，參考木質(zhì)素磺酸鹽的最佳等離子體降解條件進行了折算，使放電體系中大麻纖維的木質(zhì)素含量在溶液中的質(zhì)量濃度達到15 mg/L。折算后，大麻纖維等離子體處理條件為：大麻210 mg/L，20 min，100 W。由此，在等離子體反應器中放入水50 mL，10.5 g大麻纖維，100 W，處理20 min，處理后大麻纖維的化學成分測試結果如表3所示。結果表明，處理后纖維素成分提升到73.08%。膠質(zhì)、半纖維素、木質(zhì)素含量均降低，尤其是難處理的木質(zhì)素去除效果較明顯，含量降低至3.46%，去除率為52%。

表3 等離子體處理前后大麻纖維主要化學成分Tab.3 Main components of hemp fiber before and after plasma treatment %

眾所周知，木質(zhì)素磺酸鹽就是在木質(zhì)素的苯環(huán)或者苯丙烷基結構單元的脂肪碳上多了磺酸鹽。以上折算方法中，盡管大麻纖維中木質(zhì)素與木質(zhì)素磺酸鹽的量不完全當量，但對于新的大麻纖維等離子體脫膠試驗方案的確定有較大的參考意義。選擇木質(zhì)素磺酸鹽作為木質(zhì)素的模型化合物原因有2個：1)木質(zhì)素本身結構復雜，無市售的大麻纖維提取木素。實驗室提取的大麻木素存在提取量少、提純困難、提取物復雜、難以表征等難題；2)木質(zhì)素磺酸鹽是造紙廢液的主要成分之一，試驗得到木質(zhì)素磺酸鹽最佳等離子體降解工藝也為造紙廢液的高效處理提供了有意義的參考，因此，選擇木質(zhì)素磺酸鹽的應用意義遠遠大于選擇愈創(chuàng)木酚等常用的木質(zhì)素模型化合物。

2.4 大麻纖維處理前后形態(tài)結構分析

圖2 處理前后大麻纖維的SEM照片(×200)Fig.2 SEM images of untreated (a) and plasma treated (b) hemp (×200)

圖2示出大麻纖維等離子體處理前后SEM照片。由圖可明顯地看出處理前后大麻纖維表面的變化。未處理的大麻纖維部分黏連在一起，硬且直，呈束纖維狀。而經(jīng)過等離子體處理的大麻纖維發(fā)生了分裂，分裂度較好，纖維松軟，呈松散的碎片狀分布。木質(zhì)素是植物的黏結劑，使得纖維素、半纖維素黏連在一起，為植物生長提供強力。對圖2(b)的分析表明，等離子體處理使大麻纖維表面膠質(zhì)去除、木質(zhì)素降解，被木質(zhì)素黏在一起的較軟的纖維素暴露出來。但是，縱觀整個圖片，還會看到有部分黏連的微原纖，這說明等離子體處理去除了大麻纖維表面膠質(zhì)和木質(zhì)素，但纖維間仍有部分木素和膠質(zhì)殘留，SEM分析結果與大麻纖維化學成分分析結果一致。

2.5 pH值測試結果與分析

通過pH值分析等離子體處理水及脫膠殘液的酸堿度。結果表明，等離子體功率為100 W，處理時間為20 min時，測得處理水pH值為2.38，等離子體處理水呈酸性。在210 mg/L、20 min、100 W等離子體放電條件下處理大麻，處理后脫膠殘液的pH值為3.47，也呈酸性。

水溶液輝光放電過程中，水分子從等離子體溶液界面處蒸發(fā)進入等離子體層中，與被電勢加速的高能電子碰撞產(chǎn)生多種化學反應。在等離子體空間內(nèi)含有大量的離子、電子、分子、激發(fā)態(tài)原子及自由基，均為極其活潑的活性種。除使水分子分解產(chǎn)生·OH自由基，還可碰撞產(chǎn)生局部高濃度的H+[9]。這種酸性水有利于大麻纖維中膠質(zhì)去除、半纖維素水解及部分酸溶木質(zhì)素降解。以上分析與表3試驗結果一致，等離子體處理后大麻纖維中膠質(zhì)、半纖維素含量降低。

正是等離子體的氧化性和酸性結合使大麻纖維脫膠過程中膠質(zhì)去除、木質(zhì)素氧化、酸溶木素降解、半纖維素水解。

2.6 COD測試結果與分析

在目前工業(yè)化生產(chǎn)中，大麻纖維脫膠廢液的COD值在8～12 g/L之間[10]，是國家二級排放標準(GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染排放標準》)的80～120倍。而等離子體處理大麻殘液的COD值為1 500～2 000 mg/L。本文試驗脫膠配方中不含有其他助劑，脫膠液來源于等離子體處理水，是一種環(huán)保的大麻纖維脫膠方法，可大大降低脫膠廢液的處理成本。

3 結 論

1)自由基捕捉劑測試結果表明，等離子體處理水中含有氧化性·OH自由基。pH測試結果表明，等離子體處理水中存在大量的H+，呈酸性，pH值為2.38。等離子體放電過程中可產(chǎn)生氧化能力極強的·OH和大量的H+。

2)基于水溶液輝光放電等離子體氧化性，通過正交試驗得到等離子體降解大麻的最佳條件、大麻質(zhì)量濃度為210 mg/L，功率為100 W，時間為20 min。

3)等離子體處理后大麻纖維發(fā)生了分裂，大麻中木質(zhì)素、膠質(zhì)、半纖維素降低，纖維素成分提升到73.08%。放電過程中能產(chǎn)生的強氧化性·OH，可使大麻纖維中的木質(zhì)素氧化裂解。H+酸可促使大麻纖維中酸溶木素降解，半纖維素水解。等離子體的氧化性和酸性結合使大麻纖維脫膠中膠質(zhì)去除，木質(zhì)素降解，半纖維素水解。

4)大麻脫膠殘液COD值為1 500～2 000 mg/L，是目前工業(yè)排放的六分之一，表明水溶液輝光放電是一種環(huán)保的大麻脫膠方法。

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[1] 郭營, 丁若垚, 郁崇文. 亞麻原麻及其粗紗生物酶處理工藝條件的優(yōu)化[J]. 紡織學報, 2016, 37(4): 70-74. GUO Ying, DING Ruoyao, YU Chongwen. Optimizing of enzyme treatment process conditions of scotched flax and flax roving[J]. Journal of Textile Research, 2016, 37(4): 70-74.

[2] 杜兆芳, 黃芙蓉. 苧麻復合微生物脫膠工藝優(yōu)化[J]. 紡織學報, 2012, 33(5): 56-61. DU Zhaofang, HUANG Furong. Processing optimization of composite microorganism degumming of ramie[J]. Journal of Textile Research, 2012, 33(5): 56-61.

[3] MENANDRO N Acda, EDGAR E Devera, RICO J Cabangon, et al. Effects of plasma modification on adhesion properties of wood[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives, 2012, 32(1): 70-75.

[4] WANG Ying. Optimum plasma surface treatment of luffa fibers[J]. Journal of Macromolecular Science, Part B: Physics, 2012, 51(4): 662-672.

[5] CHAE Bok Lee, YOUNG Ho Na, TAE Eun Hong, et al. Evidence of radicals created by plasma in bacteria in water[J]. Applied Physics Letters, 2014, 105(7): 073072.

[6] YUSUPOV M, NEYTS E C, SIMON P, et al. Reactive molecular dynamics simulations of oxygen species in a liquid water layer of interest for plasma medicine[J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 2014, 47(2): 025205.

[7] WANG Ying, YUAN Bo, JI Yingchao, et al. Hydrolysis of hemicellulose to produce fermentable monosaccharides by plasma acid[J]. Carbohydrate Polymers, 2013, 97(2): 518-522.

[8] 劉駿. 結晶紫分光光度法測定Fenton反應產(chǎn)生的羥自由基[J]. 武漢工業(yè)學院學報, 2005, 24(2): 53-55. LIU Jun. Research on a new method on determination and elimination of free radical[J]. Journal of Wuhan Polytechnic University, 2005, 24(2): 53-55.

[9] YONG Yang, HYOUNGSUP Kim, ANDREY Starikovskiy, et al. Mechanism of calcium ion precipitation from hard water using pulsed spark discharges[J]. Plasma Chemistry and Plasma Processing, 2011, 31 (1): 51-66.

[10] 吳江, 王立華, 張曉光. 物化生物組合工藝在苧麻脫膠廢水處理工程中的應用[J]. 中國農(nóng)學通報, 2009, 25(15): 277-280. WU Jiang, WANG Lihua, ZHANG Xiaoguang. Transformation and biologicalcombination craft in ramie retting wastewater processing project application[J]. Chinese Agricultural Science Bulletin, 2009, 25(15): 277-280.

Application of plasma oxidation in hemp fiber degumming

WANG Ying, LEI Hongna, XIE Zichang, JI Yingchao

(SchoolofTextileandMaterialEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian,Liaoning116034,China)

In order to obtain an environmental friendly method for hemp degumming, the orthogonal experiment for lignosulfonates was designed based on the oxidation of glow discharge plasma in water. The optimum oxidative degradation conditions for ligninin hemp are as followed. The initial concentration of hemp solution is 210 mg/L, the discharge power is 100 W, and the discharge time is 20 min. Free radicals capture and pH experiments show that plasma discharge creates a large quantity of·OH free radicals and H+.This kind of acid oxidizing water is beneficial to degum hemp fibers by removing pectin, oxidative degrading lignin and hydrolyzing hemicellulose. The degraded products are characterized by scanning electron microscopy and chemical composition analysis. The results show that hemp fibers are splitted. The components of the lignin, pectin and hemicellulose of hemp fiber are decreased. The component of cellulose is increased to 73.08%. The pH and chemical oxygen demand (COD) results show that the residual water is acidic. Its COD value ranges from 1 500-2 000 mg/L.

hemp; ligninin; degumming; plasma; oxidation

10.13475/j.fzxb.20160607305

2016-06-29

2017-04-13

遼寧省教育廳優(yōu)秀人才項目(LJQ2015008)；遼寧省自然科學基金項目(20170540064)

王迎(1976—)，女，副教授，博士。研究方向為等離子體在紡織上的應用。E-mail：wangying@dlpu.edu.cn。

TS 123

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