環(huán)三磷腈和三嗪衍生物協(xié)同阻燃對聚酯性能的影響

孔抵柱，李家煒，徐 紅，張琳萍，鐘 毅，隋曉鋒，毛志平,2

(1. 東華大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點實驗室，上海 201620; 2. 華紡股份有限公司 山東省短流程印染新技術(shù)重點實驗室，山東 濱洲 256600)

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環(huán)三磷腈和三嗪衍生物協(xié)同阻燃對聚酯性能的影響

孔抵柱1，李家煒1，徐 紅1，張琳萍1，鐘 毅1，隋曉鋒1，毛志平1,2

(1. 東華大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點實驗室，上海 201620; 2. 華紡股份有限公司 山東省短流程印染新技術(shù)重點實驗室，山東 濱洲 256600)

為提高聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的阻燃性能，合成了阻燃劑(4-烯丙氧羰基苯氧基)環(huán)三磷腈(HACP)和三(4-烯丙氧羰基苯氧基)-1,3,5-三嗪(TATZ)，并與PET通過熔融共混制備了PET/HACP/TATZ復(fù)合材料。采用極限氧指數(shù)儀、垂直燃燒儀、微型量熱儀、熱失重分析測試儀、差示掃描量熱儀和拉伸試驗機等測試儀器對復(fù)合材料的阻燃性能、熱穩(wěn)定性能、力學(xué)性能和成炭性能進行測試與分析。結(jié)果表明：HACP和TATZ的協(xié)同阻燃性不僅提高了PET材料的阻燃效率，而且降低了對基材PET力學(xué)性能的負面影響，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)值達到32.4%，垂直燃燒性能達到V-0級，熱釋放速率較純PET下降了30.9%。

環(huán)三磷腈；三嗪；協(xié)同效應(yīng)；聚對苯二甲酸乙二醇酯；阻燃性

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有價格低廉、物理性能和可加工性優(yōu)異等特點，廣泛應(yīng)用于紡織服裝、裝飾及包裝材料，但是PET易燃，且燃燒過程中融滴現(xiàn)象嚴(yán)重，限制了其應(yīng)用范圍，因此提高PET材料阻燃性能受到了廣泛關(guān)注[1-3]。傳統(tǒng)PET阻燃大都采取含鹵素阻燃劑，燃燒時會釋放毒害性較大的氣體，但是無鹵阻燃劑(如紅磷和氫氧化鎂)對PET阻燃效率較低，需要大量添加才能達到阻燃要求，但過高的添加量最終導(dǎo)致產(chǎn)品密度高，柔韌性差，力學(xué)性能低[4-5]。

近年來，人們一直致力于開發(fā)PET的無鹵成炭阻燃體系，磷-氮協(xié)同阻燃體系因具有優(yōu)異的阻燃性能成為研究熱點。然而，一些磷酸酯被報道具有潛在的致癌性[6-7]，因此開發(fā)高效、低磷含量的PET阻燃劑，越來越受到研究者們的重視。環(huán)三磷腈因具有優(yōu)異的阻燃性、自熄性和易衍生化的特點，被應(yīng)用于PET材料的阻燃改性[8-10]。

圖1 HACP和TATZ的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structures of HACP (a) and TATZ (b)

三嗪衍生物因其含有大量的氮源、叔胺結(jié)構(gòu)，并且集合了碳源和膨脹劑等特點，在聚合物阻燃改性方面被作為一種成炭劑[3,10-13]。錢立軍等[14]報道了磷雜菲/三嗪雙基分子(Tri-DOPO)阻燃環(huán)氧樹脂，在添加磷含量為1.2%的Tri-DOPO時，環(huán)氧樹脂的極限氧指數(shù)達到36.0%，并且通過 UL 94 V-0級測試，較單純添加相同磷含量的DOPO的環(huán)氧樹脂具有更高的阻燃性。然而，環(huán)三磷腈衍生物與三嗪衍生物協(xié)同阻燃PET卻鮮有報道。

本文根據(jù)相似相容原理設(shè)計合成了含有酯基的磷腈衍生物為阻燃劑，以三嗪衍生物為成炭劑，以期與PET基質(zhì)材料具有良好的相容性，旨在考察二者的協(xié)同阻燃效應(yīng)以及對PET材料力學(xué)性能的影響，并對其作用機制進行分析。

1 實驗部分

1.1 材料與藥品

聚酯切片(PET,中國石化儀征化纖股份有限公司)，黏度為0.677 dL/g；三聚氯腈、丙烯醇、對羥基苯甲酸、對甲苯磺酸和四丁基溴化銨(上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司，分析純)；六氯環(huán)三磷腈(藍印化工有限公司，商品級)。

1.2 樣品的制備

1.2.1 六(4-烯丙氧羰基苯氧基)環(huán)三磷腈

按照文獻[14]的方法，在100 mL的單口燒瓶中加入六氯環(huán)三磷腈(10.4 g, 30 mmol)、對羥基苯甲酸烯丙酯(38.5 g, 216 mmol)、無水碳酸鉀(29.8 g, 216 mmol)、四正丁基溴化銨(0.3 g, 0.93 mmol)和丙酮(300 mL), 氮氣保護下機械攪拌回流反應(yīng)48 h，制備得到六(4-烯丙氧羰基苯氧基)環(huán)三磷腈(HACP)，其分子結(jié)構(gòu)式如圖1(a)所示。

1.2.2 三(4-烯丙氧羰基苯氧基)-1,3,5-三嗪制備

按照文獻[15]的方法，在250 mL燒瓶中依次加入無水碳酸鉀(14.55 g，137 mmol)、對羥基苯甲酸烯丙酯(26.304 g，137 mmol)和60 mL的丙酮，室溫下機械攪拌1 h后，加入三聚氯腈(8.303 g，45 mmol)并升溫至60 ℃回流反應(yīng)6 h，制備得到三(4-烯丙氧羰基苯氧基)-1，3，5-三嗪(TATZ)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1(b)所示。

1.2.3 PET/HACP/TATZ復(fù)合材料

將PET切片置于140 ℃的真空干燥箱中干燥24 h后，在 SJZS-10A微型錐形雙螺桿擠出機(武漢市瑞鳴實驗儀器有限公司)中按配料比熔融共混后擠出造粒，制得的PET復(fù)合材料的質(zhì)量比如表1所示。復(fù)合材料粒子經(jīng)真空干燥后，用DHS實驗注塑機(上海德弘橡膠機械有限公司)注塑成樣條。

表1 PET基復(fù)合材料各組分質(zhì)量Tab.1 Melt blending formula of PET/HACP/TATZ composites

1.3 測試方法

1.3.1 極限氧指數(shù)測試

采用ATS1004050型氧指數(shù)測定儀(意大利ATS FAAR公司)，按照ASTM D2863—2000《氧指數(shù)測試標(biāo)準(zhǔn)》對試樣進行極限氧指數(shù)(LOI)測試，測試樣條尺寸為125 mm×6.5 mm×3.2 mm。

1.3.2 垂直燃燒性能測試

采用CZF-1型垂直燃燒測定儀(南京江寧區(qū)分析儀器廠)，按照ASTM D3801—2010《測量處于垂直位置的固體塑料的比較燃燒性能的試驗方法》，對純PET和PET基復(fù)合材料進行垂直燃燒實驗，記錄余焰時間和余燃時間，進行UL 94評級。測試樣條尺寸為125 mm×12.5 mm×3.2 mm。

1.3.3 微型量熱燃燒性能測試

稱取約5 mg樣品于坩堝中，采用FTT0001型微型量熱儀進行熱學(xué)性能測試，試樣在混合流氛(N2流速為80 mL/min，O2流速為20 mL/min)中加熱，升溫速率為1 ℃/s。實驗過程中使用40 uL氧化鋁坩堝，溫度范圍為75～750 ℃。

1.3.4 熱穩(wěn)定性能測試

采用209F1型熱重分析儀(德國耐馳公司)測試樣品的熱穩(wěn)定性能。溫度范圍為30～900 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氣流速度為20 mL/min。

1.3.5 形貌與元素分析

采用Quanta-250型掃描電子顯微鏡(捷克)和 AZtec X-max 20型X射線能譜儀(英國)，對樣品炭渣進行形貌掃描和元素分析。

1.3.6 拉伸性能測試

按照GB/T1040.1—2006《塑料拉伸性能的測定》，對樣品進行拉伸性能測試。

1.3.7 熱學(xué)性能測試

采用204 F1型差示掃描量熱儀(德國耐馳公司)對試樣進行熱性能分析。試樣以10 ℃/min的速率從30 ℃升溫至280 ℃，并保持5 min以消除樣品熱歷史，然后以10 ℃/min的速率降至30 ℃，再以10 ℃/min的速率第2次升溫至280 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 PET基復(fù)合材料的阻燃性能

表2示出不同混料比PET/HACP/TATZ復(fù)合材料的極限氧指數(shù)(LOI)和垂直燃燒(UL 94)的測試結(jié)果?？煽闯觯働ET的LOI值為26.7%，添加10% HACP后PET的LOI值增加至28.0%，添加10% TATZ后PET的LOI值增加至30.5%，并且UL 94等級都由V-2提高至V-0級測試，說明單獨添加HACP或TATZ都能提高PET的阻燃性能，且TATZ比HACP的效果好。保持阻燃劑的添加總量不變(仍為10%)，在HACP與TATZ質(zhì)量比為2∶1時，5#復(fù)合材料 的LOI值達到了32.4%，并且通過UL 94 V-0級測試，因此，HACP/TATZ阻燃體系對PET材料具有更高的阻燃效率，HACP和TATZ對PET材料具有協(xié)同阻燃作用。

表2 PET 和 PET基復(fù)合材料的 LOI 值和 UL 94 等級Tab.2 LOI values and UL 94 rating of pure PET and PET composites

為量化HACP和TATZ對PET材料的協(xié)同阻燃作用，由下式計算HACP/TATZ阻燃劑LOI值的協(xié)同效應(yīng)值[11]。若協(xié)同效應(yīng)值大于1，表明2種或2種以上的物質(zhì)具有協(xié)同效應(yīng)，協(xié)同效應(yīng)數(shù)值越大，協(xié)同效應(yīng)越強。

式中：Si為第i號樣品的協(xié)同效應(yīng)值；Xi和Yi分別為第i號樣品中HACP和TATZ在阻燃劑中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；li為第i號樣品的LOI值。

由計算結(jié)果可知，S5最高，即當(dāng)HACP與TATZ添加質(zhì)量比為2∶1時，達到最大協(xié)同效應(yīng)值2.76，說明二者具有明顯的協(xié)同效應(yīng)。

為進一步觀察阻燃體系的燃燒情況，對PET和PET基復(fù)合材料進行微型量熱燃燒測試，結(jié)果如圖2所示，相關(guān)數(shù)據(jù)見表3。由表可知，單獨添加10%TATZ的PET基復(fù)合材料的熱釋放速率(HRR)較純PET下降了20.2%，而單獨添加10%HACP的PET材料的HRR值較純PET下降了32.3%，當(dāng)同時添加6.7%HACP和3.3%TATZ時，PET基復(fù)合材料的HRR值降低至295.3 J/(g·K)，較純PET下降了30.9%，表明5#樣品在燃燒時較純PET釋放出更少的可燃性氣體，進一步說明了HACP和TATZ對PET材料的協(xié)同阻燃作用。

圖2 PET和PET基復(fù)合材料的熱釋放曲線Fig.2 HRR curves of pure PET and PET composites

表3 微型量熱測試數(shù)據(jù)Tab.3 Micro combustion heat test data

2.2 PET/HACP/TATZ復(fù)合材料的熱性能

2.2.1 熱穩(wěn)定性能分析

圖3 PET和PET基復(fù)合材料在氮氣氣氛中的熱失重曲線Fig.3 TGA (a) and DTG (b) curves of PET and PET composites in nitrogen gas atmosphere

圖3、4分別示出在氮氣氣氛和空氣氣氛下樣品的TGA和DTG曲線。從圖可看出,PET基復(fù)合材料的起始分解溫度(T5%)均低于純PET的T5%，這是因為HACP和TATZ的起始分解溫度低，其分解產(chǎn)物催化PET基材的分解。當(dāng)HACP的添加量為10%時，最大質(zhì)量損失速率從純PET的20.1%/min降低至14.9%/min，5#樣品在800 ℃的實際殘?zhí)苛繛?4.8%，高于其理論殘?zhí)苛?.13%，說明HACP、TATZ和HACP/TATZ均能提高復(fù)合材料熱穩(wěn)定性。

圖4示出空氣氣氛中復(fù)合材料的熱降解曲線。由圖可看出，PET和PET基復(fù)合材料均有2個熱失重階段，其中第1個熱失重階段歸因于PET熱降解過程，第2個熱失重階段是由于在高溫條件下第1階段分解生成的碳被進一步氧化降解[7，10]。PET基復(fù)合材料的T5%與氮氣氣氛相同，均低于純PET的T5%。值得注意的是，5號樣品的2個階段最大質(zhì)量損失速率分別為14.2%/min和2.3%/min，較只添加HACP的2#樣品和只添加TATZ的3#樣品都低，并且800 ℃的實際殘?zhí)苛繛?.04%，高于理論殘?zhí)苛?.89%，說明5#樣品具有更高的熱穩(wěn)定性。不論是在氮氣氣氛還是空氣氣氛中，添加的HACP/TATZ均能催化聚酯成炭，增加殘?zhí)苛?，因而HACP/TATZ對PET材料具有更高的阻燃效率。

圖4 PET和PET基復(fù)合材料在空氣氣氛中的熱重曲線Fig.4 TGA (a) and DTG(b) curves of PET and PET composites in air atmosphere

2.2.2 阻燃機制分析

圖5 PET和PET基復(fù)合材料炭渣的紅外譜圖Fig.5 FT-IR spectra of char residues of PET and PET composites

炭層的致密性和完整性與阻燃效果密切相關(guān)。將PET基復(fù)合材料放在600 ℃馬弗爐中保溫10 min后取出，對炭渣表面進行SEM觀察，結(jié)果如圖6所示。由圖6(a)可看出，PET的炭渣外表面有大量的孔洞和裂痕，而PET/HACP/TATZ復(fù)合材料炭渣外表面比較致密完整，如圖6(b)所示，說明PET/HACP/TATZ復(fù)合材料在燃燒過程形成石墨化的穩(wěn)定炭結(jié)構(gòu)，阻隔了可燃性氣體釋放和外部火焰的侵襲，有利于保護底部基材。

表4示出樣品燃燒后炭層的元素分析結(jié)果。從表中可看出，PET基復(fù)合材料炭渣外表面C/O含量較PET明顯提高，說明添加HACP和TATZ后提高了樣品表面炭層的穩(wěn)定性[3]。另一方面，PET/HACP和PET/HACP/TATZ復(fù)合材料高溫燃燒后其殘渣表面有較多磷元素，說明磷元素與碳發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，使得炭層更穩(wěn)定，更有利于阻燃性能的提升。

圖6 炭渣外表面形貌的掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.6 SEM images of char outer surfaces. (a)Sample 1#；(b) Sample 5#

表4 樣品的炭層表面元素組成Tab.4 Elemental composites of surface residual char of PET composites

2.3 復(fù)合材料的力學(xué)性能和結(jié)晶性能分析

為探究添加劑對PET材料力學(xué)性能的影響，對復(fù)合材料進行拉伸性能測試，結(jié)果如圖7所示。與純PET相比，3#樣品的斷裂強度由38.12 MPa降低至33.82 MPa，為PET斷裂強度的88.7%，說明TATZ阻燃劑與PET的相容性較好，但是，加入10%HACP后，其斷裂強度為17.46 MPa，為純PET的45.04%，彈性模量為純PET的131.93%，添加10%HACP的復(fù)合材料表現(xiàn)出硬而脆的特性。這是由于環(huán)三磷腈的空間位阻導(dǎo)致材料內(nèi)應(yīng)力過于集中，發(fā)生脆性斷裂[16]。當(dāng)同時添加TATZ和HACP時，隨TATZ添加量的增加和HACP的減少，材料的斷裂強度逐漸增加。其中5#樣品的斷裂強度為18.39 MPa，彈性模量為1.19 GPa，與純PET試樣相比，其斷裂強度保持約50%，而其彈性模量卻升高了8.9%，復(fù)合材料的斷裂強度下降，但其抗外力形變的能力有所提高。

圖8示出純PET和PET基復(fù)合材料的DSC曲線，相應(yīng)的數(shù)據(jù)見表 5。

由DSC結(jié)果可知，阻燃劑的引入使復(fù)合材料的結(jié)晶溫度提高，結(jié)晶峰明顯變尖、變窄，表明添加劑的引入提高了PET材料的結(jié)晶速度，這是由于添加劑具有異相成核作用[7,10]。2#、3#和5#樣品的結(jié)晶溫度(Tc)較純PET分別提高了35.8 ℃、27.8 ℃和27.4 ℃。另外，與純PET相比，阻燃PET復(fù)合材料的△Hm分別增加了13.62、9.62、5.65 J/g，因此，添加HACP和TATZ可提升PET基復(fù)合材料的結(jié)晶能力，導(dǎo)致PET鏈段趨向于更加規(guī)整的排列，形成物理網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增加了鏈段之間的纏結(jié)，提升了彈性模量[7,10]。

圖7 PET基復(fù)合材料的拉伸性能Fig.7 Mechanical properties of PET and PET composites. (a) Tensile strength; (b)Elastic modulus; (c) Elongation

圖8 PET和PET基復(fù)合材料的DSC曲線圖Fig.8 DSC thermograms of PET and PET composites.(a)Cooling curves; (b)Heating curves

表5 PET和PET基復(fù)合材料的DSC數(shù)據(jù)Tab.5 DSC of PET and PET composites

注：Tc—結(jié)晶溫度；△Hc—結(jié)晶焓；Tm—熔點；△Hm—熔融焓。

3 結(jié) 論

1)環(huán)三磷腈HACP與三嗪衍生物TATZ構(gòu)成的阻燃體系對PET材料具有協(xié)同阻燃性。5#復(fù)合材料的LOI值達到32.4%，UL 94測試通過V-0級，熱釋放能力較純PET下降了30.9%，其協(xié)同效應(yīng)值達到2.76。

2)三嗪衍生物TATZ對PET材料力學(xué)性能的影響較小，保留原PET斷裂強度的88.7%。由環(huán)三磷腈與三嗪衍生物構(gòu)成的協(xié)同阻燃體系改善了環(huán)三磷腈對PET材料力學(xué)性能的負面影響。

FZXB

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Synergistic effect between cyclotriphosphazene and triazinederivatives on flame retardancy of poly(ethylene terethalate)

KONG Dizhu1, LI Jiawei1, XU Hong1, ZHANG Linping1, ZHONG Yi1, SUI Xiaofeng1, MAO Zhiping1,2

(1.KeyLaboratoryofScience&TechnologyofEco-Textile,MinistryofEducation,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China; 2.ShandongProvincialKeyLaboratoryforCleanerDyeingandFinishingTechnology,HuafangCo.,Ltd.,Binzhou,Shandong256600,China)

The fire retardants hexakis(allyl 4-hydroxybenzoate) cyclotriphosphazene (HACP) and tri(allyl 4-hydroxybenzoate)-1,3,5-triazine (TATZ) were successfully synthesized to improve the flame retardancy of poly(ethylene terethalate) (PET), and PET/HACP/TATZ composites were prepared by melt-blending method. The flame retardancy, thermal stability, mechanical property and char forming characteristics of the products were investigated by Limiting Oxygen Index (LOI), vertical burning test, micro calorimeter, thermogravimetric analyzer, differential scanning calorimeter and tensile tester. The results suggest that the synergistic flame retardant effect between HACP and TATZ improves the flame retardancy of PET, and also reduces the negative effect on mechanical property of PET. The LOI value improves to 32.4% and reaches rating V-0 in the UL 94 test, and the value of heat release rate decreases to 30.9% in comparison with that of pure PET.

cyclotriphosphazene; triazine; synergistic effect; poly(ethylene terethalate); flame retardancy

10.13475/j.fzxb.20160601707

2016-06-12

2017-03-29

國家高技術(shù)研究發(fā)展863計劃(2013AA06A307)

孔抵柱(1991—)，男，碩士生。主要研究方向為聚合物材料改性。毛志平，通信作者，E-mail: zhpmao@dhu.edu.cn。

TS 193.5

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