基于干法灰化法的稀土礦區(qū)蔬菜中的重金屬含量分析

殷灶彬+徐飛船

摘 要 采集了惠州稀土礦區(qū)的冬瓜、豆角、黃豆、空心菜、茄子和絲瓜6種蔬菜，研究了蔬菜樣品處理方法，采用火焰原子吸收分光光度計(jì)和石墨爐原子吸收分光光度計(jì)分析了其中Ni、Zn、Cu、Cd、Cr、Pb和Mn的含量。結(jié)果表明：冬瓜、黃豆、豆角、空心菜和茄子的Pb含量超出國家標(biāo)準(zhǔn)限值（0.1～0.3mg/kg）；各類蔬菜的Cd、Cr元素含量使用干法灰化法均未檢出超標(biāo)，Cd含量均比較低，用石墨爐法較好；黃豆的7種重金屬含量均明顯高于其余5種蔬菜。針對惠州地區(qū)稀土采礦區(qū)，研究稀土重金屬在蔬菜中的污染情況，建立可靠可行的檢測手段，對礦區(qū)稀土等重金屬污染加以分析，為政府環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)管理和決策、發(fā)展可持續(xù)的稀土經(jīng)濟(jì)提供參考。

關(guān)鍵詞 稀土礦區(qū)；重金屬；含量分析

中圖分類號：S63 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B DOI：10.19415/j.cnki.1673-890x.2017.09.049

1 樣品采集與預(yù)處理

1.1 樣品采集

本樣品采集于2014年7月和8月底，為使樣品具有代表性，結(jié)合現(xiàn)場實(shí)際情況，采用五點(diǎn)采樣法[1-2]，即先確定對角線的中點(diǎn)作為中心抽樣點(diǎn)，再在對角線上選擇4個(gè)與中心樣點(diǎn)距離相等的點(diǎn)作為樣點(diǎn)。這種方法適用于調(diào)查植物個(gè)體分布比較均勻的情況。采得的蔬菜類型有黃豆、冬瓜、絲瓜、豆角、空心菜和茄子6種，且獲得的蔬菜均處于可食期，無腐爛、蟲害、污泥等，每類蔬菜均2 kg以上，使用干凈保鮮袋包裝帶回實(shí)驗(yàn)室。

1.2 樣品預(yù)處理

帶回的樣品用超純水洗滌3次，去除不可食用部分，在室內(nèi)無陽光直射的自然條件下風(fēng)干2 h，室溫23～31 ℃，使蔬菜表面沒有水分成干癟狀；把冬瓜、茄子、冬瓜切薄片處理用以下一步；將6種蔬菜置于鼓風(fēng)干燥箱中105 ℃烘干1～2 h至干品態(tài)；烘干后的樣品使用剪刀剪成小塊并壓碎，每種樣品各自混合均勻，使用袋密封包裝好放置在干燥器中保存?zhèn)溆?。記錄各種蔬菜的起始重量和烘干重量。

2 蔬菜樣品的處理方法

2.1 第一批次蔬菜樣品消解[3]

分別稱取6種蔬菜2 g（精確到0.0001 g）于50 mL瓷坩堝中，用可調(diào)式電爐炭化，直接把電爐功率調(diào)到最大功率一半，炭化速度緩慢，把功率調(diào)到最大，炭化速率加快，約10 min后空心菜出現(xiàn)火星，黃豆出現(xiàn)爆裂，本批次樣品灰化失敗。

2.2 第二批次蔬菜樣品消解

分別稱取6種蔬菜1 g（精確到0.0001 g）于50 mL瓷坩堝中，用可調(diào)式電爐小火炭化至無煙，炭化時(shí)間為0.5 h，此時(shí)所有的瓷坩堝內(nèi)壁均不同程度被熏黑，樣品被炭化成黑色，仍保持一定蔬菜立體形狀；移入馬弗爐550 ℃灰化1.5 h后取出，此時(shí)所有瓷坩堝內(nèi)壁黑色均消失變回原來的白色，冷卻后，絲瓜、茄子、黃豆被灰化成白、灰兩色灰分，豆角、空心菜、冬瓜的灰分則是枯黃色；用濃硝酸潤濕，絲瓜、茄子、黃豆的灰分能較大程度溶解，呈灰白色，即蔬菜外部灰化完全但內(nèi)部灰化不很完全，豆角、茄子、冬瓜灰分溶解情況不好，基本保持灰分原型；將一溶物用可調(diào)式電爐小火加熱烤干，再次移入馬弗爐550 ℃灰化1 h，冷卻，絲瓜、茄子、黃豆完全成白色灰狀物，豆角、空心菜、冬瓜灰分為淡黃色，灰分量較前三個(gè)多；用1%硝酸溶解灰分，此時(shí)全部溶解，再將消解的溶液轉(zhuǎn)移到6個(gè)50 mL容量瓶中，用超純水少量多次洗滌瓷坩堝，洗液也轉(zhuǎn)移到容量瓶中并定容到刻度，搖勻，獲得澄清液，同時(shí)做樣品空白。

3 結(jié)果與分析

為保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，實(shí)行以下質(zhì)量控制手段：第一，每條標(biāo)準(zhǔn)曲線均使用質(zhì)控試樣（已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣）進(jìn)行質(zhì)量控制；第二，每批次樣品做一個(gè)方法空白對照和一個(gè)隨機(jī)平行對照；第三，使用AAS測定的樣品，用外標(biāo)法擬合二次曲線定量，要求標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)r≥0.999 0，樣品盡可能落在線性范圍內(nèi)（濃度太小的難以保證），每批次樣品之間測一次標(biāo)樣，驗(yàn)證儀器狀態(tài)穩(wěn)定性；第四，同步進(jìn)行標(biāo)樣回收率試驗(yàn)，保證監(jiān)測數(shù)據(jù)的可靠性。

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

使用火焰-原子吸收分光光度計(jì)測定的元素Cu、Mn、Cd、Pb、Zn，使用石墨爐-原子吸收分光光度計(jì)測定的元素Cd、Cr、Ni。使用Cd元素標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行的標(biāo)樣回收試驗(yàn)[4-8]，火焰法的回收率是92.2%，石墨爐法的回收率是105.6%。

3.2 蔬菜中各種重金屬的含量及分析

6種蔬菜由鮮樣制作成干樣，其干重率見表1。

3.2.1 蔬菜中各種重金屬含量

第二批次蔬菜重金屬含量檢測結(jié)果見表2、表3，第三批次蔬菜重金屬含量檢測結(jié)果見表4。

3.2.2 同種重金屬在不同蔬菜中的含量

匯總換算后的數(shù)據(jù)，獲得蔬菜重金屬含量對照圖，如圖1、2所示。

通過重金屬含量數(shù)據(jù)表和蔬菜重金屬含量對比圖，綜合得出以下結(jié)論。第一，Ni元素：6種蔬菜中，黃豆含量最高，其他蔬菜含量在相同數(shù)量級，即黃豆>冬瓜、豆角、茄子、空心菜、絲瓜。第二，Cu元素：6種蔬菜中，黃豆含量最高，接著是豆角、空心菜，即黃豆>豆角、空心菜>絲瓜>空心菜>茄子。第三，Mn元素：

6種蔬菜中，黃豆含量最高，黃豆>空心菜>茄子>絲

瓜>豆角>冬瓜。第四，Zn元素：6種蔬菜中，黃豆含量最高，黃豆>豆角、空心菜>絲瓜、茄子、冬瓜。第五，Cd元素：6種蔬菜含量均較低，且石墨爐法較好。第六，Cr元素：6種蔬菜中，黃豆含量最高，其他蔬菜含量相近。第七，Pb元素：黃豆的含量最高，絲瓜含量最低。

黃豆的大部分重金屬含量均比其他蔬菜樣品高，主要是由于黃豆的含水率較其他蔬菜低很多，以至于在計(jì)算鮮樣重金屬含量時(shí)與其他蔬菜相差更大。所以，對于蔬菜中重金屬的檢測，一定要注意蔬菜的狀態(tài)，含水率不同會嚴(yán)重影響含量的檢測。

3.3 消解條件與消解效果分析

相同的消解條件對不同的蔬菜有不一樣的消解效果，而同一種蔬菜不同的消解條件也存在很大差異。

3.3.1 不同蔬菜的消解效果

干法灰化法主要除去樣品的有機(jī)物成分，從而通過灰分的情況來判斷干法灰化的程度和效果。相同批次的消解條件是一致的，通過批次內(nèi)比較第二、第三批次消解情況，絲瓜、茄子、黃豆比較快被炭化，經(jīng)過馬弗爐灰化成白色灰狀物；而豆角、空心菜、冬瓜在相同的炭化時(shí)間下，炭化效果不如前3種蔬菜，需要加長炭化時(shí)間，之后移入馬弗爐灰化中后，灰化程度也不如其他三種蔬菜高。所以6種蔬菜干樣的灰化難度：冬瓜、豆角、空心菜>黃豆、絲瓜、茄子。

造成灰化效果不同的一個(gè)因素是菜樣炭化和灰化時(shí)的空間形態(tài)?？招牟?、豆角、冬瓜是從下往上緩慢炭化；空心菜和豆角的干樣脆而輕，即密度均比較小，相同質(zhì)量的蔬菜，這兩種蔬菜的空體積明顯比其他蔬菜的體積大，中間含有較多的空隙傳熱慢，理論上應(yīng)該容易炭化的樣品，實(shí)際中因炭化階段的傳熱慢，導(dǎo)致炭化速率比較慢；冬瓜干樣硬而韌，構(gòu)型很難僅通過炭化改變，每一小塊干樣之間均會有較大空隙，也導(dǎo)致傳熱不易，進(jìn)而炭化緩慢。絲瓜、茄子、黃豆在炭化中沒有明顯的從下往上炭化，而是幾乎坩堝內(nèi)的樣品同步炭化；在六種蔬菜相同重量的情況下，體積明顯比較小，接觸比較緊密，傳熱相比較快，雖沒有空心菜和豆角那么脆，但炭化速率卻較快。符合實(shí)際情況：冬瓜、豆角、空心菜較難灰化，黃豆、絲瓜、茄子較易灰化。

4 結(jié)論

本文對稀土礦區(qū)蔬菜中的重金屬含量分析，采集6種夏季蔬菜，基于干法灰化法測定7種重金屬含量并作分析，在樣品的前處理、檢測的大量工作中，得出以下結(jié)論：第一，黃豆中Ni、Cu、Mn、Zn、Cd、Cr、Pb含量均高于其他蔬菜；第二，黃豆、豆角、冬瓜、空心菜、茄子中Pb含量均超標(biāo)（0.1～0.3 mg/kg），絲瓜未檢出超標(biāo)；各類蔬菜的Cd、Cr元素含量使用干法灰化法均未檢出超標(biāo)（0.05～0.2 mg/kg，0.5～1.0 mg/kg）；第三，蔬菜中Cd含量較低（0.018～0.113 mg/kg），火焰原子吸收分光光度計(jì)檢測不出含量，需要使用石墨爐-原子吸收分光光度計(jì)檢測；第四，Mn、Cu、Zn元素在各類蔬菜中的含量均比較高，分別為5.967～61.395 mg/kg，13.056～25.800 mg/kg。

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（責(zé)任編輯：劉昀）

收稿日期：2017-02-27

作者簡介：殷灶彬（1980—），男，廣東博羅人，本科，化學(xué)工程師，研究方向?yàn)檗r(nóng)殘分析。