TEM在催化科學中的應用（上）

付 強，黃文氫

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

專題綜述

TEM在催化科學中的應用（上）

付 強，黃文氫

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

綜述了影響透射電子顯微鏡成像的因素，并對透射電子顯微鏡常用的配件，即能譜、能量損失譜、原位試驗配件和三維重構配件進行了介紹；闡述了透射電子顯微鏡在催化科學中的應用，討論了制樣、TEM模式和STEM模式、能譜及面分布、原位實驗及三維重構技術在催化科學的應用；提出了透射電子顯微鏡在催化科學中應用的發(fā)展方向。

透射電子顯微鏡；掃描透射；原位實驗；催化科學

透射電子顯微鏡發(fā)明于1932年，已成為化工、物理、材料、電子等領域重要的表征工具。透射電子顯微鏡的電子光學成像原理可用物理光學的Abbe成像原理進行說明［1-9］：電子從電子槍發(fā)射后經過電場，成為高能電子束；電子束經過聚光鏡的聚焦，匯聚成平行光（透射模式，即TEM模式）或以聚焦的形式（掃描透射模式，即STEM模式）打在試樣上；經試樣散射后的電子已攜帶有試樣形貌結構的信息，經物鏡調制后，最終形成試樣的相。根據焦面位置的不同，可獲得試樣的形貌像或衍射像。

透射電子顯微鏡的電子光路可簡單分作照明系統(tǒng)、成像系統(tǒng)和觀察記錄系統(tǒng)3個部分。電子槍為電子顯微鏡提供穩(wěn)定的電子源，按照電子的發(fā)射方式可分為熱發(fā)射和場發(fā)射兩種。場發(fā)射電子槍具有亮度極高、相干性、單色性極好等優(yōu)點，已成為現(xiàn)代電子顯微鏡的主流。磁透鏡系統(tǒng)主要由物鏡、會聚鏡、中間鏡、投影鏡組成。磁透鏡通過磁場偏轉帶電粒子的原理對電子實現(xiàn)聚焦，它的加工精度決定了成像質量。目前透射電子顯微鏡主流的接收裝置為電荷耦合元件（CCD）。根據不同學科領域的需求，CCD具有不同的功能特點，如生命科學領域需要CCD具有更高的分辨率、材料科學領域則需要CCD能夠承受更高的亮度（用于衍射圖樣的采集）。近年來各廠商的互補金屬氧化物半導體（CMOS）技術持續(xù)發(fā)展，圖像采集時間大幅縮短，實現(xiàn)了可連續(xù)拍攝視頻的Camera，甚至能達到很高的時間分辨率。在高端電子顯微鏡中，已逐漸成為主流配置。目前透射電子顯微鏡技術的發(fā)展主要集中在應用拓展上。

本文綜述了影響透射電子顯微鏡成像的因素，并對透射電子顯微鏡常用的配件（能譜、能量損失譜、原位實驗配件和三維重構配件）進行了介紹；集中闡述了透射電子顯微鏡在催化科學中的應用，詳細討論了制樣、TEM模式及STEM模式在催化科學中的應用、能譜及面分布的應用、原位實驗以及三維重構技術應用的若干實例。

1 影響透射電子顯微鏡分辨率的因素

根據電子顯微學理論，加速電壓越高，理論空間分辨率越高。然而對于不同的試樣，高加速電壓同時會帶來輻照損傷等問題，影響實際分辨率。加速電壓固定后，影響透射電子顯微鏡分辨率的因素可歸結為球差、象散和色差。

球差是由于磁透鏡近軸區(qū)域和遠軸區(qū)域對電子束的焦距能力不同（即透鏡中磁場的徑向不均勻性）而造成的，是影響電子顯微鏡分辨率的主要因素。近年來，通過引入球差校正器，已能徹底消除球差，使透射電子顯微鏡的空間分辨率達到亞埃級。裝配了球差校正器的透射電子顯微鏡有FEI公司的Titan系列以及日本電子公司的ARM系列等。

象散是指軸上象散。產生象散的根本原因是磁透鏡在兩個相互垂直的方向上的聚焦能力不同。每臺透射電子顯微鏡都裝配有消象散器，通過調節(jié)磁場消除象散的影響。

色差與電子能量的差別相關。理論上假定電子是單色的，但實際上，電子光源很難做到真正單色。非彈性散射電子也會損失能量而形成色差。目前，場發(fā)射電子槍的單色性已經很好，通過改進光路的設計還能進一步提高電子的單色性。

2 透射電子顯微鏡的配件

2.1 能譜

當高能電子被原子散射時，有一定幾率會激發(fā)原子的內層電子，使之躍遷并留下一個空穴。之后，原子的外層電子會有一定幾率躍遷至內層空穴，同時會輻射一個光子。該光子的波長通常在X射線的波長范圍內，由于原子核外電子的能級是量子化的，輻射出的光子能量攜帶了原子本身的特征信息。核外電子的能級僅與原子核的正電荷數(shù)，即核電荷數(shù)相關，因此通過采集試樣在電子束輻照下輻射的X射線，便能辨識試樣的元素信息。這是能譜技術的基本原理。

能譜技術設備簡單，成本較低，通常安置在透射電子顯微鏡試樣室附近的位置。通過能譜采集分析試樣的元素信息效率極高，因此在電子顯微鏡領域得到了廣泛應用。在TEM模式下，能譜分析能夠得到較大區(qū)域的綜合元素信息；與STEM模式相結合，通過控制聚焦電子束的掃描位置，可實現(xiàn)對試樣的點、線、面的元素分析。

能譜分析技術的缺點是對輕元素的分辨不理想。近年來，各大廠家不斷改進技術，通過采集窗口等技術的提高，對輕元素的分析能力有所提高。

能譜儀工作需要低溫，根據冷卻技術的不同，可分為液氮制冷和電制冷。電制冷能譜儀更輕便，使用更快捷，分辨率也好于液氮制冷能譜儀，已逐漸成為主流技術。提供能譜儀的廠家主要有美國的EDAX公司以及英國的牛津公司等。

2.2 能量損失譜

當電子束穿過試樣時，一部分電子會發(fā)生非彈性散射。非彈性散射過程損失的能量不但與原子的核電荷數(shù)相關，同時也與原子核外電子的化學環(huán)境緊密相關。因此非彈性散射部分電子同時攜帶了試樣的元素信息和價態(tài)信息，能夠成為分析試樣的有效手段。

在CCD或Camera前加裝電子光路，可實現(xiàn)對不同能量電子的分離。對不同能量的電子進行計數(shù)，便可繪制出試樣的電子能量損失譜圖。結合透射電子顯微鏡的STEM模式，同樣可實現(xiàn)對試樣不同空間區(qū)域的點、線、面分析。

相對于能譜，能量損失譜攜帶更豐富的信息，但不像能譜一樣有著成熟的標準譜庫；因原子所處化學環(huán)境不同，能量損失譜也往往有著較大差異。因此使用能量損失譜的分析難度較大，有時甚至需要準備標準試樣進行比對。與此同時，能量損失譜的價格較高，操作較為復雜，也在一定程度上限制了它的應用。

提供能量損失譜的廠家有美國的Gatan公司，配合高速攝像技術，目前已可實現(xiàn)微秒級時間分辨率的能量損失譜分析。

2.3 透射電子顯微鏡的原位實驗配件

透射電子顯微鏡中的原位實驗通常通過特殊的試樣桿加以實現(xiàn)。通過電加熱或激光加熱的方法加熱試樣桿，對試樣桿前端進行局部加熱，從而實現(xiàn)在高溫下原位觀測試樣的目的。Liu等［10］利用原位加熱平臺，觀測到了Cu2Se材料從低溫相（單斜或正交）到高溫立方相的轉變。

如果輔以一定的技術引入氣體，還可實現(xiàn)化學反應的原位觀測。Lee等［11］原位觀測了Cu2S顆粒在多壁碳納米管上的生長過程；Wen等［12］原位觀測了SnO2介孔材料在多壁碳納米管上的生長過程。從透射電子顯微鏡的結構看，由于試樣室空間有限，原位反應容易污染極靴，在一定程度上限制了原位反應的應用。

通過液氮或液氦對試樣桿進行冷卻，則可進行試樣的低溫原位觀測。例如某些半導體材料需要極低的溫度才會表現(xiàn)出基態(tài)的性質，一些生物大分子在非冷凍的情況下也難以穩(wěn)定存在。將冷凍試樣臺和透射電子顯微鏡相結合，發(fā)展出了專門用于生命科學領域的冷凍電鏡，目前已完成了對RNA、葉綠素等大分子的三維重構工作［13-14］。

對材料原位施加應力是另一個研究方向。Wang等［15-16］通過改造試樣桿，實現(xiàn)了對ZnO納米線的原位拉伸，并研究了拉伸應變下晶格的變化；Yu等［17］則利用壓電陶瓷電機對材料施加壓縮應變，原位研究了材料的性能。

各類原位試樣桿與透射電子顯微鏡的TEM和STEM模式相結合，輔以能譜、能量損失譜等配件，可以實現(xiàn)對試樣多角度的原位分析。

2.4 三維重構

三維重構是透射電子顯微鏡的一類特殊應用。研究者有時需要獲得試樣的三維形貌信息，而透射電子顯微鏡只能得到試樣形貌的二維投影，這時就需要用到三維重構技術。

三維重構的原理在于將試樣桿向正負兩個方向傾轉，記錄每次旋轉后得到的二維圖像，然后通過特殊算法將二維圖像的序列合成為三維模型。三維重構技術的難點有：1）試樣桿必須有足夠大的傾轉角度，才能得到較為全面的信息。通過機械加工技術令試樣桿頂部減薄，能夠實現(xiàn)試樣桿±70o的旋轉，為三位重構提供足夠的信息。2）為了使二維圖像序列可以生成三維模型，每一次采圖都要經過位置的矯正。這一點要求電子顯微鏡有足夠高的穩(wěn)定性、選擇適當?shù)姆糯蟊稊?shù)（通常幾萬倍）以及選擇試樣容易被算法辨識的區(qū)域。

通過特殊的技術，如冷凍電鏡、相位重構等方法，可實現(xiàn)超高分辨率下的三維重構。

3 透射電子顯微鏡在催化科學中的應用

3.1 催化劑試樣常用制樣方法及常見問題

透射電子顯微鏡要求試樣厚度極?。ㄊ{米到百納米量級）或擁有薄區(qū)，對分辨率的要求越高，試樣沿電子束方向的尺度就要越小。

對于形態(tài)是納米顆粒的催化劑試樣（如加氫、脫氫催化劑），需要將納米顆粒在乙醇或丙酮等揮發(fā)性溶劑中分散，超聲若干時間增加分散度，然后轉移到負載有碳支撐膜的銅網上，待溶劑自然揮發(fā)后，納米顆粒便附著在碳支撐膜上。有時納米顆粒在溶劑中容易團聚，而對于需要單顆粒分析（如判斷晶面）的試樣，增加顆粒的分散度至關重要。對于無法超聲分離的試樣，可尋找替代溶劑或加入表面活性劑增加顆粒的分散度。

對于成型催化劑試樣，可通過研磨得到小顆粒，再重復上述過程。有時催化劑顆粒附著在載體表面，而載體本身并不是需要分析的對象，這時需要將催化劑顆粒從載體表面機械剝離并研磨，盡可能減少載體對透射電子顯微鏡表征的影響。

對于含MgCl2和TiCl4的聚烯烴催化劑，與空氣結合不但會破壞催化劑或載體的結構，揮發(fā)出的HCl氣體還會對極靴造成腐蝕。在這種情況下，需要用環(huán)氧樹脂對催化劑進行包埋，待環(huán)氧樹脂完全固化后，用超薄切片機切出薄片，并轉移到銅網上進行觀測。

3.2 TEM模式在催化科學中的應用

TEM模式是透射電子顯微鏡最基本的應用方式，在各領域的應用最為廣泛。TEM模式的放大倍數(shù)從幾千倍到一百萬倍不等，既可以觀測試樣的大致形貌、測量顆粒尺寸及分布，又可以獲得試樣的高分辨相，得到晶體試樣原子尺度的信息。

TEM模式經常用于納米顆粒催化劑的觀測。圖1為一顆直徑約為12 nm的錸納米顆粒的高分辨圖像，展示了錸原子的二維晶格，顆粒中的圓點即為錸原子的二維晶格像。

圖1 錸納米顆粒的高分辨圖像Fig.1 High resolution image of Re nanoparticles(the spots are Re atoms).

分子篩是催化科學中一種常見的材料，圖2為Ce/Zr分子篩的形貌及高分辨圖像。通過形貌圖可以看到分子篩材料的條狀孔道，高分辨圖則顯示了分子篩的結晶狀態(tài)及晶格形貌。

圖2 Ce/Zr分子篩的形貌（a）及高分辨圖像（b）Fig.2 Morphology(a) and high resolution image(b) of Ce/Zr zeolite. The scale bars were 50 nm and 20 nm separately.

在TEM模式下，用選區(qū)光闌選擇試樣特定的區(qū)域，切換透射電子顯微鏡的工作模式，便可得到試樣的衍射圖案。圖3為磷酸釩氧催化劑的形貌及衍射圖。為了得到恰當晶面的衍射圖案，衍射模式需配合雙傾試樣桿使用。

催化科學中另一類重要試樣是聚合物試樣。由于聚合物試樣無法采用通常的研磨機減薄工藝，可采用冷凍超薄切片的方法制備透射電子顯微鏡試樣。利用TEM模式可看到聚合物試樣切片的微觀信息，如橡膠中摻雜的納米顆?；蛱技{米管等。觀測聚合物試樣時需要選擇適當?shù)奈镧R光闌以增加襯度，同時，聚合物試樣的制備對制樣設備及操作人員的要求較高，通常需要多次嘗試才能制得合適的試樣。

圖3 磷酸釩氧催化劑顆粒的形貌（a）及衍射圖（b）Fig.3 Morphology(a) and diffraction image(b) of VPO catalyst particles. The scale bar was 200 nm.

圖4 為聚乙烯薄膜的TEM圖像［18］。為了得到良好的襯度和分辨率，在觀測聚合物薄膜時通常會選用較低的放大倍數(shù)，并選用適當?shù)奈镧R光闌。

圖5為聚酰胺薄膜的TEM圖像。聚酰胺薄膜是反滲透技術的重要材料，也可用作某些低溫催化劑的載體。由圖4和圖5可看到，要得到聚合物薄膜材料良好的形貌圖像，必須令薄膜的厚度足夠小以便電子透過，同時需要選擇合適的放大倍數(shù)。

TEM模式同樣可以配合能譜儀使用，得到試樣某個區(qū)域的元素信息。然而，TEM模式只能得到一個視野中試樣總體的元素信息，無法對局域元素成分進行分析，限制了TEM模式能譜儀的應用。使用TEM模式分析催化劑試樣時，經常會遇到以氧化鋁或其他不導電材料為載體的試樣，影響分辨率及含量較低的催化劑顆粒的襯度。為了增加催化劑顆粒的襯度，可選擇STEM模式。

圖4 聚乙烯薄膜的TEM圖像［18］Fig.4 TEM image of polyethylene membrane［18］.

圖5 聚酰胺薄膜的TEM圖像Fig.5 TEM image of polyamide membrane.

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（待續(xù)）

（編輯 王 萍）

The application of TEM in catalytic science

Fu Qiang，Huang Wenqing
（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The principle of electron optics for transmission electron microscopy was reviewed brief l y. Different accessories were introduced，including energy dispersive spectroscopy(EDS)，electron energy loss spectroscopy(EELS)，in-situ experiment accessories and 3D reconstruction. For catalytic science，the sample preparation，and the applications of TEM，STEM and 3D reconstruction models were discussed. Still we had an expectation for the applications of TEM in catalytic science.

transmission electron microscope；scanning transmission electron microscopy；in-situ experiments；catalytic science

1000-8144（2017）01-0137-05

TQ 032

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.01.020

2016-10-18；［修改稿日期］2016-11-27。

付強（1983—），男，河北省衡水市人，博士，高級工程師，電話 010-59202720，電郵 fuq.bjhy@sinopec.com。