CO2泡沫流度控制劑SH-1的性能研究

裘 鋆，何秀娟，高 磊，沈之芹，何良好，李應(yīng)成

(中國(guó)石化 上海石油化工研究院 中國(guó)石油化工集團(tuán)公司三采用表面活性劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201208）

CO2泡沫流度控制劑SH-1的性能研究

裘 鋆，何秀娟，高 磊，沈之芹，何良好，李應(yīng)成

(中國(guó)石化 上海石油化工研究院 中國(guó)石油化工集團(tuán)公司三采用表面活性劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201208）

采用高溫高壓泡沫評(píng)價(jià)裝置對(duì)自制的發(fā)泡劑SH-1進(jìn)行CO2泡沫性能的測(cè)試，考察了SH-1在不同壓力、溫度、礦化度及用量下的CO2泡沫性能，并研究了SH-1用量、注入速率和泡沫質(zhì)量對(duì)CO2泡沫封堵能力的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，礦化度和壓力的增加，有利于泡沫性能的增強(qiáng)；隨溫度的升高，泡沫穩(wěn)定性降低；隨SH-1用量的增加，泡沫半衰期呈先增大后減小的趨勢(shì)。在SH-1用量為0.30%（w）、注入速率為2 mL/min、泡沫質(zhì)量為80%（φ）時(shí)，SH-1的阻力因子達(dá)184的峰值，是一種優(yōu)良的CO2流度控制劑，具有較好的應(yīng)用前景。

二氧化碳泡沫；流度控制劑；二氧化碳驅(qū)；發(fā)泡劑

CO2驅(qū)是應(yīng)用于復(fù)雜油藏提高采收率的最有效方法之一［1-2］。但由于注入CO2的黏度遠(yuǎn)小于地下原油的黏度，導(dǎo)致流度比過(guò)大，造成氣驅(qū)過(guò)程中的黏性指進(jìn)和氣竄現(xiàn)象，降低采油量［3-6］。因此，如何控制CO2流度是影響CO2驅(qū)提高采收率效果的關(guān)鍵因素。鑒于泡沫具有“堵大不堵小”、“堵水不堵油”的智能調(diào)控特性，用泡沫來(lái)實(shí)現(xiàn)控制CO2流度的技術(shù)受到廣泛關(guān)注［7-8］，而泡沫流度控制劑的設(shè)計(jì)與合成是該技術(shù)的核心。

非離子表面活性劑（如烷基酚聚氧乙烯醚）具有耐電解質(zhì)、對(duì)pH不敏感、界面活性高等優(yōu)點(diǎn)，但由于其不帶電荷，靜電斥力小，使得分離壓較小，不利于泡沫穩(wěn)定［9］，同時(shí)由于濁點(diǎn)的限制，也使其不能應(yīng)用于高溫條件［10-11］；甜菜堿型表面活性劑具有良好的表、界面活性，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，其泡沫性能受pH的影響不大。

本工作結(jié)合非離子型和甜菜堿類(lèi)表面活性劑的優(yōu)點(diǎn)，采用高溫高壓泡沫評(píng)價(jià)裝置對(duì)自制的含有非離子片段的甜菜堿型表面活性劑SH-1進(jìn)行CO2泡沫性能的測(cè)試，考察了在不同壓力、溫度、礦化度及SH-1用量下的泡沫性能，并研究了SH-1用量、注入速率和泡沫質(zhì)量對(duì)CO2泡沫封堵能力的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

非離子型表面活性劑（脂肪醇聚氧乙烯醚C12EO23和C17EO25）：亨斯曼化工有限公司；陰非離子型表面活性劑（壬基酚聚氧乙烯醚羧酸鈉OP10C，TX10C，OP15C，OP20C）：自制；氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；表面活性劑烷基酰胺甜菜堿SH-1：自制，合成路線見(jiàn)文獻(xiàn)［12］。

PMP-IV型高溫高壓泡沫性能評(píng)價(jià)裝置：江蘇華安科研儀器有限公司；高溫高壓泡沫封堵能力測(cè)試裝置：江蘇華安科研儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 CO2泡沫性能的測(cè)試方法

采用高溫高壓泡沫性能評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行CO2泡沫性能的測(cè)試。向高壓釜中加入一定量150 mL的泡沫劑溶液，并記錄液面高度，然后開(kāi)啟泡沫儀控溫裝置，加熱至釜內(nèi)溫度到設(shè)定溫度，向高壓釜中通入CO2達(dá)到預(yù)定壓力，開(kāi)啟攪拌裝置，攪拌轉(zhuǎn)速2 000 r/min，攪拌時(shí)間1.5 min，攪拌停止后開(kāi)始計(jì)時(shí)，并記錄泡沫高度（h），即泡沫劑發(fā)泡高度，通過(guò)視窗記錄泡沫高度隨時(shí)間的變化，記錄泡沫高度剩下一半時(shí)所用時(shí)間，即為該條件下泡沫的半衰期（t1/2）。

1.2.2 CO2泡沫封堵能力的測(cè)試方法

CO2泡沫封堵能力測(cè)試步驟為：1）用石英砂填制填砂管，記錄填砂管物性參數(shù)；2）抽真空，飽和地層水，測(cè)量吸水重量，計(jì)算孔隙體積和孔隙度；3）測(cè)定填砂管原始水相滲透率；4）以一定注入速度注入地層水，至壓力穩(wěn)定后，記錄模型兩端壓差；5）先注入泡沫劑0.1 PV（PV孔隙體積），然后以一定速度交替注入泡沫劑溶液和CO2段塞驅(qū)替，記錄實(shí)驗(yàn)過(guò)程中注入的氣液體積數(shù)和進(jìn)出口端壓力。

評(píng)價(jià)CO2泡沫的封堵能力的指標(biāo)主要采用泡沫相對(duì)流動(dòng)性（λrfoam）和阻力因子（R），其定義式分別見(jiàn)式（1）和式（2）。

式中，Q為體積流速，cm3/s；S為流過(guò)的橫截面積，cm2；Δp為填砂管前后端壓差，MPa；k為絕對(duì)滲透率，μm2；L為流過(guò)的長(zhǎng)度，cm；Δpfoam為注泡沫過(guò)程中填砂管前后端壓差，MPa；Δpwater為注水過(guò)程中填砂管前后端壓差，MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 CO2泡沫性能

2.1.1 不同類(lèi)型發(fā)泡劑的CO2泡沫性能

7種發(fā)泡劑的CO2泡沫性能見(jiàn)表1。

表1 不同類(lèi)型發(fā)泡劑的CO2泡沫性能Table 1 CO2-foam properties with different foaming agents

從表1可看出，乙氧基（EO）數(shù)從10增加到20，陰非離子表面活性劑的泡沫性能逐漸減弱，這是由于EO鏈的增加，使臨界堆積參數(shù)減小，從而降低泡沫性能。SH-1在80 ℃、10 MPa、礦化度為11.6×104mg/L（鈣離子3 000 mg/L、鎂離子2 000 mg/L）的條件下，起泡高度14.1 cm，半衰期88 min，其泡沫性能明顯優(yōu)于單一非離子型和陰非離子型表面活性劑，這是由于非離子型表面活性劑的分離壓較低，泡沫性能不佳；另外，在CO2介質(zhì)中，體系呈酸性，羧酸型陰非離子表面活性劑呈羧酸形式，大大降低了其溶解性，從而影響泡沫性能。Harrison等［13］提出的親水-親CO2平衡值（HCB）概念見(jiàn)式（3）。

式中，A為基團(tuán)間的相互作用勢(shì)能，kJ/mol；其中，下標(biāo)H為表面活性劑親水基，C為CO2，W 為水，T為表面活性劑疏水鏈。

當(dāng)HCB大于1，且越接近于1時(shí)，泡沫性能最佳。由于CO2低的極化率和介電常數(shù)，使表面活性劑與其相互作用較弱，ATC過(guò)小，導(dǎo)致HCB遠(yuǎn)大于1，不利于泡沫的穩(wěn)定性［14-15］，而SH-1引入的EO、丙氧基片段能與CO2發(fā)生Lewis酸堿相互作用，使ATC值增大，從而增強(qiáng)親水-親CO2平衡，增強(qiáng)泡沫性能，且SH-1為甜菜堿型表面活性劑，對(duì)pH不敏感，酸性條件對(duì)其影響較小。

2.1.2 礦化度對(duì)CO2泡沫性能的影響

不同礦化度的鹽水性質(zhì)見(jiàn)表2。礦化度對(duì)CO2泡沫性能的影響見(jiàn)圖1。由圖1可看出，SH-1在不同礦化度下均具有良好的泡沫性能，隨溶液礦化度的增加，起泡性能和穩(wěn)泡性能均明顯增強(qiáng)，且表現(xiàn)出良好的耐二價(jià)離子的性能。這是由于一方面礦化度的增加使表面活性劑在水中的溶解度減小，AHW減小，增強(qiáng)了親水-親CO2平衡，從而增強(qiáng)泡沫性能；另一方面在CO2介質(zhì)中，在壓力15 MPa、體系pH =3～4時(shí)，略低于甜菜堿的等電點(diǎn)，此時(shí)的甜菜堿呈陽(yáng)離子表面活性劑特性，其—COOH基團(tuán)與鈣、鎂離子能形成搭橋現(xiàn)象，從而提高泡沫穩(wěn)定性。因此，發(fā)泡劑SH-1具有良好的耐鹽性能，尤其適用于高礦化度的油藏。

表2 不同礦化度的鹽水性質(zhì)Table 2 Brine with different salinity

圖1 礦化度對(duì)CO2泡沫性能的影響Fig.1 Effects of salinity on the properties of CO2foam. Reaction conditions：80 ℃，15 MPa，SH-1 0.15%(w).

2.1.3 壓力對(duì)泡沫性能的影響

壓力對(duì)CO2泡沫性能的影響見(jiàn)圖2。從圖2可看出，隨著壓力的升高，CO2泡沫的起泡能力和穩(wěn)泡能力均明顯增強(qiáng)。這是由于隨著壓力的升高，CO2從氣態(tài)轉(zhuǎn)變成超臨界狀態(tài)，在超臨界狀態(tài)下CO2密度增大，增強(qiáng)了表面活性劑與CO2的相互作用，ATC值增大，從而增強(qiáng)了親水-親CO2的平衡，泡沫性能增強(qiáng)，形成的CO2泡沫更加致密。

圖2 壓力對(duì)CO2泡沫性能的影響Fig.2 Effects of pressure on the properties of CO2foam. Reaction conditions：80 ℃，SH-1 0.15%(w)，brine b.

2.1.4 溫度對(duì)泡沫性能的影響

溫度對(duì)CO2泡沫性能的影響見(jiàn)圖3。從圖3可看出，隨著溫度的增加，CO2泡沫起泡能力變化不大，泡沫穩(wěn)定性降低。這主要是由于溫度升高，CO2密度減小，與表面活性劑的相互作用減弱，破壞了親水-親CO2平衡，泡沫性能減弱。另外，溫度的升高使分子運(yùn)動(dòng)加快，液膜表面黏度 和表面彈性降低，液膜變薄，減弱了液膜強(qiáng)度，泡沫的破裂速度加快，CO2泡沫性能下降。

圖3 溫度對(duì)CO2泡沫性能的影響Fig.3 Effects of temperature on the properties of CO2foam. Reaction conditions：15 MPa，brine b，SH-1 0.15%(w).

2.1.5 SH-1用量對(duì)泡沫性能的影響

SH-1用量對(duì)CO2泡沫性能的影響見(jiàn)圖4。由圖4可看出，SH-1用量低于0.15%（w）時(shí)，泡沫的半衰期明顯增加，當(dāng)SH-1用量超過(guò)0.15%（w）時(shí)，半衰期隨用量的增大而減小。在SH-1用量（w）從0.1%增至0.3%時(shí)泡沫起泡量基本不變。用量低時(shí)，增加用量，使SH-1表面吸附量增大，泡沫的穩(wěn)定性增強(qiáng)；當(dāng)用量繼續(xù)增大時(shí)，表面活性劑分子從溶液內(nèi)部擴(kuò)散到界面的速率加快，表面活性劑分子通過(guò)Marangoni 效應(yīng)修復(fù)界面膜的能力減弱，泡沫穩(wěn)定性降低［16］。

圖 4 SH-1用量對(duì)CO2泡沫性能的影響Fig.4 Effects of SH-1 dosage on the properties of CO2foam. Reaction conditions：80 ℃，15 MPa，brine b.

2.2 CO2泡沫封堵能力評(píng)價(jià)結(jié)果

開(kāi)展CO2泡沫在巖心中的流動(dòng)實(shí)驗(yàn)，評(píng)價(jià)發(fā)泡劑SH-1在CO2驅(qū)中的流度控制性能，以λrfoam和R來(lái)表示。

2.2.1 SH-1用量的影響

SH-1用量對(duì)CO2泡沫封堵能力的影響見(jiàn)圖5和圖6。

圖5 不同SH-1用量下CO2泡沫相對(duì)流動(dòng)性和阻力因子隨注入PV倍數(shù)的變化Fig.5 CO2-foam mobility(λrfoam) and resistance factor(R) vs. injection pore volume(PV) multiple under different SH-1 dosage. Reaction conditions：80 ℃，20 MPa，gas liquid volume ratio 1∶1，injection rate 2 mL/min.SH-1 content(w)/%：■ 0.15；● 0.30；▲ 0.45

油藏注入水的礦化度（TDS）為23.7×104mg/L，鈣鎂離子質(zhì)量濃度4 138 mg/L。填砂管模型尺寸φ38 mm×1 000 mm，滲透率240×10-3μm2，孔隙體積560 mL，注入方式為SH-1溶液段塞與CO2段塞交替注入，段塞體積0.05 PV，氣液體積比1∶1，注入速率2 mL/min，SH-1用量（w）分別為0.15%，0.30%，0.45%，總注入量為0.9 PV，記錄各階段模型兩端壓差，結(jié)束后開(kāi)展后續(xù)水驅(qū)。

圖6 不同SH-1用量下0.9 PV時(shí)的阻力因子Fig.6 Resistance factor at 0.9 PV under different SH-1 dosage. Reaction conditions referred to Fig.5.

從圖5可看出，隨著發(fā)泡劑溶液的不斷注入，阻力因子變大，CO2泡沫的相對(duì)流動(dòng)性明顯下降，說(shuō)明CO2流度得到了有效的控制。

從圖6可看出，SH-1用量（w）從0.15%升至0.45%時(shí)，0.9 PV時(shí)的阻力因子先增大后減小，當(dāng)SH-1用量為0.30%（w）時(shí)，CO2泡沫封堵效果最佳。因此，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中SH-1用量采用0.30%（w）較適宜。

2.2.2 注入速率的影響

注入速率對(duì)CO2泡沫封堵能力的影響見(jiàn)圖7和圖8。從圖7可看出，在不同的注入速率下，CO2泡沫的相對(duì)流動(dòng)性均有明顯下降，同時(shí)阻力因子增大，說(shuō)明CO2泡沫有良好的封堵效果。

圖7 不同注入速率下CO2泡沫的相對(duì)流動(dòng)性和阻力因子隨注入PV倍數(shù)的變化Fig.7 CO2-foam mobility and resistance factor vs. injection PV multiple under different injection rate. Reaction conditions：80 ℃，20 MPa，gas liquid volume ratio 1∶1，SH-1 0.30%(w). Injection rate/(mL·min-1)：■ 1；● 2；▲ 3

圖8 不同注入速率下0.9 PV時(shí)的阻力因子Fig.8 Resistance factor at 0.9 PV under different injection rate. Reaction conditions referred to Fig.7.

從圖8可看出，當(dāng)注入速率增加時(shí)，0.9 PV時(shí)的阻力因子呈先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)注入速率為2 mL/min時(shí)，CO2泡沫封堵能力最佳。這是因?yàn)楫?dāng)注入速率過(guò)小時(shí)， 減弱了泡沫在巖心中的二 次發(fā)泡能力，不利于泡沫在巖心中的穩(wěn)定，當(dāng)注入速率過(guò)快時(shí)，氣液兩相滑脫效應(yīng)較強(qiáng)，易造成氣體單向指進(jìn)突破，導(dǎo)致采出端氣竄，降低泡沫的封堵能力，因此選擇最佳的注入速率可提高CO2泡沫的封堵能力。

2.2.3 泡沫質(zhì)量的影響

泡沫質(zhì)量是指泡沫中所含氣體的體積分?jǐn)?shù)，在多孔介質(zhì)驅(qū)替中常用注入泡沫質(zhì)量來(lái)表示［12］，其定義式見(jiàn)式（4）?？赏ㄟ^(guò)改變不同的注入氣液比得到不同的泡沫質(zhì)量。

式中，fg為注入泡沫質(zhì)量，%；vg為氣體注入速率，mL/min；vl為液體注入速率，mL/min。

泡沫質(zhì)量對(duì)CO2泡沫封堵能力的影響見(jiàn)圖9和圖10。從 圖9可看出，在不同的泡沫質(zhì)量下，CO2泡沫的相對(duì)流動(dòng)性均有明顯下降，阻力因子增大，說(shuō)明SH-1有良好的封堵效果。

圖9 不同泡沫質(zhì)量下CO2泡沫的相對(duì)流動(dòng)性和阻力因子隨注入PV倍數(shù)的變化Fig.9 CO2-foam mobility and resistance factor vs. injection PV multiple under different foam quality. Reaction conditions：80 ℃，20 MPa，injection rate 2 mL/min，SH-1 0.30%(w).Foam quality：volume fraction of gas in the foam. Foam quality/%：■ 50；● 67；▲ 80

從圖10 可知，泡沫質(zhì)量從50%增加到80%，0.9 PV時(shí)的阻力因子逐漸增大，這是因?yàn)殡S著泡沫質(zhì)量的增加，泡沫黏度隨之增大，從而增大了波及系數(shù)，有利于提高泡沫封堵能力。在泡沫質(zhì)量為80%時(shí)，SH-1的阻力因子達(dá)到184的峰值。

圖10 不同泡沫質(zhì)量下0.9 PV時(shí)的阻力因子Fig.10 Resistance factor at 0.9 PV under different foam quality. Reaction conditions referred to Fig.9.

3 結(jié)論

1）SH-1在80 ℃、10 MPa、礦化度11.6×104mg/L條件下，起泡高度為14.1 cm，半衰期為88 min，相較單一非離子和陰非離子型表面活性劑，具有更為優(yōu)良的泡沫性能。

2）礦化度和壓力的增加，有利于泡沫性能的增強(qiáng)；隨溫度的升高，泡沫穩(wěn)定性降低；隨SH-1用量的增加，泡沫半衰期呈先增大后減小的趨勢(shì)。

3）在SH-1用量為0.30%（w）、注入速率為2 mL/min、泡沫質(zhì)量為80%時(shí)，SH-1的阻力因子達(dá)到184的峰值，是一種優(yōu)良的CO2流度控制劑，具有較好的應(yīng)用前景。

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（編輯 平春霞）

Study on the mobility control agent SH-1 for CO2foam

Qiu Jun，He Xiujuan，Gao Lei，Shen Zhiqin，He Lianghao，Li Yingcheng
（Sinopec Key Laboratory of Surfactants for Enhanced O il Recovery，Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China）

The performance of a betaine-based CO2foaming agent(SH-1) were investigated in high pressure and high temperature foam evaluation device under different pressure，temperature，salinity and dosage. The inf l uences of SH-1 dosage，injection rate and foam quality on the CO2foam plugging ability were researched. The experimental results showed that，the foam performance was enhanced with increasing the pressure and salinity，while the foam stability decreased with temperature rise. The foam half-life fi rstly increased and then decreased with increasing the SH-1 dosage. The resistance factor of SH-1 reached maximum 184 under the conditions of the SH-1 dosage 0.30%(w)，injection rate 2 mL/min and foam quality 80%(φ). It was indicated that SH-1 was an excellent agent for controlling CO2mobility and had good application prospect in the CO2fl ooding fi eld.

carbon dioxide foam；mobility control agent；carbon dioxide fl ooding；foaming agent

1000-8144（2017）01-0090-07

TE 357.4

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.01.013

2016-07-12；［修改稿日期］2016-09-27。

裘鋆（1986—），女，浙江省嵊州市人，碩士，工程師，電話 021-68462197-6604，電郵 qiuj.sshy@sinopec.com。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（91434104 ）。