CO2-N2-THF-H2O體系水合物的生成和模型計(jì)算

趙光華

（中國(guó)石油 長(zhǎng)城鉆探工程公司工程技術(shù)研究院，遼寧 盤錦 124000）

CO2-N2-THF-H2O體系水合物的生成和模型計(jì)算

趙光華

（中國(guó)石油 長(zhǎng)城鉆探工程公司工程技術(shù)研究院，遼寧 盤錦 124000）

對(duì)合成氨工業(yè)排放的煙道氣（9.06%（x）CO2+90.94%（x）N2）在四氫呋喃（THF）溶液中進(jìn)行水合物的生成研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，6.0%（x）的THF水溶液能顯著降低該體系的水合物生成壓力，具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。通過文獻(xiàn)中純CO2、純N2在THF溶液中的水合物生成數(shù)據(jù)擬合得到CO2-THF和N2-THF的二元交互作用參數(shù)，采用改進(jìn)PR狀態(tài)方程計(jì)算氣體逸度，Wilson活度系數(shù)模型計(jì)算液相中水的活度、Chen-Guo水合物熱力學(xué)模型計(jì)算CO2-N2-THF-H2O體系的水合物生成壓力。Chen-Guo水合物熱力學(xué)模型計(jì)算出的生成壓力與實(shí)驗(yàn)值、文獻(xiàn)值進(jìn)行比較，平均相對(duì)誤差分別為11.68%和8.46%。

水合物；四氫呋喃；煙道氣；Chen-Guo水合物熱力學(xué)模型

水合物是水和小分子氣體（CH4，C2H6，CO2，N2等）在一定溫度、壓力下形成的籠型晶體物質(zhì)［1］。由于不同氣體形成水合物的難易程度不同，因此可以通過形成水合物使易生成水合物的組分優(yōu)先進(jìn)入水合物相，從而實(shí)現(xiàn)氣體混合物的分離。水合物法分離煙道氣（主要成分為CO2和N2）中的CO2是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。

四氫呋喃（THF）是一種有效的熱力學(xué)促進(jìn)劑，能夠降低水合物的生成壓力。2001年，Seo等［2］研究了N2在不同濃度THF溶液中水合物相-液相-氣相三相平衡時(shí)水合物的生成條件，采用John-Holder水合物模型進(jìn)行生成壓力計(jì)算。2001年，Kang等［3］對(duì)17%（x）CO2+83%（x）N2混合氣在水溶液以及1.0%（x）和3.0%（x）的THF溶液中水合物的生成條件進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。2006年，Delahaye等［4］研究了278.3～290.7 K下，CO2在含量（x）為1.56%，2.74%，2.98%的THF溶液中的水合物生成壓力，采用van der Waals Platteeuw水合物模型進(jìn)行生成壓力計(jì)算。2009年，魯濤等［5］研究了溫度275.75～288.15 K、壓力0.69～14.55 MPa下，CO2-N2-THF-H2O體系的水合物生成壓力。2010年，Mohammadi等［6］采用恒容壓力搜索法測(cè)定了281.4～289.8 K溫度范圍內(nèi)，CO2-THF-H2O和N2-THF-H2O體系的水合物分解壓力。2014年，Sfaxi等［7］研究了288.9～293.5 K下，15%（x）CO2+85%（x）N2在3.0%（x）THF溶液中水合物的離解壓力。2015年，Sun等［8］研究了277.4～289.6 K下，18%（x）CO2+82%（x）N2在含量（x）為0.4%，1.2%，4.2% THF溶液中的水合物生成壓力。

本工作針對(duì)合成氨工業(yè)排放的煙道氣，配置氣體組成9.06%（x）CO2+90.94%（x）N2。采用恒溫壓力搜索法測(cè)定該混合氣體在6.0%（x）THF溶液中的水合物生成壓力。采用Chen-Guo水合物熱力學(xué)模型計(jì)算CO2-N2-THF-H2O體系的水合物生成壓力，將計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值、文獻(xiàn)值進(jìn)行對(duì)比和討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及裝置

所用CO2+N2混合氣體由北京北溫氣體制造廠提供。去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。THF純度為99.9%（w）。

實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。主要包括高壓反應(yīng)釜，該釜分為上下兩部分，上部為帶有活塞的盲釜，容積100 mL，下部為前后帶有兩個(gè)玻璃視窗的可視反應(yīng)釜，容積120 mL，最大工作壓力20 MPa，最高工作溫度為50 ℃。釜內(nèi)氣體水合物的生成與分解現(xiàn)象通過浙江龍澤電子廠的LG100H型冷光燈進(jìn)行觀察。高壓反應(yīng)釜中的壓力由手動(dòng)加壓泵調(diào)節(jié)。高壓釜內(nèi)體系的溫度由一個(gè)安裝在高壓釜壁上的溫度傳感器進(jìn)行測(cè)量。反應(yīng)釜的壓力由數(shù)字壓力計(jì)進(jìn)行測(cè)量。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Schematic diagram of experimental installation.1 Air-bath；2 Magnetic stirrer；3 Window；4 High pressure reactor；5 Temperature sensor；6 Digital pressure meter；7 Forcing pump；8 Gas cylinder；9 Vacuum pump；V1-V7 Valves

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用恒溫壓力搜索法［9-10］。由于THF參與形成Ⅱ型水合物，其化學(xué)式為8X16Y136H2O［1］，其中，X表示大分子（THF），Y表示小分子（氣體），說明8個(gè)THF分子可結(jié)合136個(gè)H2O分子，即THF和H2O的分子數(shù)比例應(yīng)當(dāng)為1∶17。因此理論上，最適宜的THF含量應(yīng)為5.56%（x），考慮THF有揮發(fā)性，選用6.0%（x）THF溶液做生成壓力測(cè)試。實(shí)驗(yàn)測(cè)定278.72～286.86 K溫度范圍內(nèi)，9.06%（x）CO2+90.94%（x）N2在6.0%（x）THF溶液中的水合物生成壓力。對(duì)于該含量下，9.06%（x）CO2+90.94%（x）N2的水合物生成壓力還未曾有文獻(xiàn)報(bào)道。

2 模型計(jì)算

基于Chen-Guo水合物熱力學(xué)模型，在氣相-液相-水合物相三相平衡時(shí)，氣相和水合物相中氣體組分的逸度相等［11］：

對(duì)于純組分：

對(duì)于混合組分，采用van der Waals混合規(guī)則：

式中，xi和xj分別是兩種氣體的摩爾分?jǐn)?shù)；kij和lij為混合規(guī)則中計(jì)算a、b的二元交互作用參數(shù)（當(dāng)i≠j時(shí)，kij≠0，lij≠0，kij=kji，lij=lji，kii=kjj= 0，lii= ljj= 0）。kij為溫度T的反線性函數(shù)［14］：

對(duì)于CO2+N2體系，相關(guān)參數(shù)見表1［12］。

表1 相關(guān)參數(shù)Table 1 Relevant parameters

對(duì)于氣相組分i的逸度系數(shù)可以采用Kwak等［13］給出的計(jì)算式進(jìn)行計(jì)算，見式（9）：

式中，z = pVm/RT，A = ap/（RT）2，B = bp/RT。

氣相中i組分的逸度可表示為：

基于Chen-Guo水合物熱力學(xué)模型，在氣相-液相-水合物相三相平衡時(shí)，液相和水合物相中THF逸度相等［11］。

THF的活度系數(shù)可以采用Wilson活度系數(shù)模型［14］計(jì)算：

式中，x1，x2分別是液相中H2O和THF的摩爾分?jǐn)?shù)；分別為H2O和THF在指定溫度、壓力下的摩爾體積，可由PT狀態(tài)方程［15］計(jì)算。對(duì)于THF溶液λ12-λ11=1 865.209 7 J/mol，λ21-λ22=1 927.630 7 J/mol［16］。

對(duì)于H2O和THF的活度可以采用式（16）計(jì)算：

液相中THF的逸度由式（17）計(jì)算：

式中，c表示Langmuir常數(shù)，可采用Antoine方程的形式進(jìn)行關(guān)聯(lián)：

X，Y，Z值列于表2。THF不能進(jìn)入連接孔中，因此THF的X，Y，Z均為0。式（19）中的可由式（22）表示：

式中，β只與水合物結(jié)構(gòu)類型有關(guān)，對(duì)于Ⅰ型水合物，β = 0.424 2×10-5K/Pa，對(duì)于Ⅱ型水合物，β = 1.022 4×10-5K/Pa；λ2表示單位水分子包含的絡(luò)合孔數(shù)，對(duì)于Ⅰ型水合物，λ2=3/23，對(duì)于Ⅱ型水合物，= 1/17；是溫度的函數(shù)，可以由式（23） 表示：

A，B，C等參數(shù)值見表2。

表2 各組分的參數(shù)值［11］Table 2 Parameter values of different components［11］

αW為水的活度，由于CO2在水中存在一定溶解度，在標(biāo)準(zhǔn)狀況下為0.076 7 mol/kg［17］，這樣會(huì)導(dǎo)致水的活度計(jì)算存在偏差。本工作采用Krichevsky-Kasarnovsky公式［18］計(jì)算CO2在溶液中的溶解度，見式（24）：

式中，HCO2-W是CO2在水中的亨利常數(shù)；表示在無(wú)限稀釋狀態(tài)下，CO2在水中的摩爾體積；表示水的飽和蒸汽壓；HCO2-W和pSW按式（25）計(jì)算［19］：

由此，水的真實(shí)摩爾分?jǐn)?shù)見式（27）：

將式（27）的計(jì)算結(jié)果代入式（16），即可求出水的活度。

THF是大分子，按照多元?dú)怏w水合物生成條件原則［1］，生成Ⅱ型水合物。對(duì)于Ⅱ型水合物，應(yīng)考慮小分子與大分子的相互作用，引進(jìn)二元交互作用參數(shù)Aij。對(duì)于CO2-THF和N2-THF之間的二元交互作用參數(shù)，可以通過文獻(xiàn)中純氣體水合物生成壓力擬合得到。

Seo等［2］研究了280.85～293.75 K、3.12～10.87 MPa下，純N2在含量（x）分別為1.0%，2.0%，3.0%，5.0%THF溶液中的水合物生成壓力。由已知生成壓力擬合N2和THF的二元交互作用參數(shù)，得到二元交互作用參數(shù)與THF的含量關(guān)系式，見式（28）：

Delahaye等［4］研究了278.3～290.7 K、0.19～3.52 MPa下，純CO2在1.56%（x），2.74%（x），2.98%（x）THF溶液中的水合物生成壓力。由已知生成壓力擬合CO2和THF的二元交互作用參數(shù)，得到二元交互作用參數(shù)與THF的含量關(guān)系式（29）：

N2，CO2，THF等形成的基礎(chǔ)水合物滿足加和為1的原則，見式（30）：

對(duì)CO2+ N2在THF溶液中水合物的生成壓力計(jì)算，具體步驟如下：1） 輸入溫度T及CO2+ N2混合氣的摩爾組成xi和xj，為生成壓力賦初值p0；2）采用改進(jìn)PR狀態(tài)方程計(jì)算氣相中每個(gè)組分的逸度f(wàn)Gi；3）采用Wilson活度系數(shù)模型計(jì)算水的活度αW和THF的逸度f(wàn)L；4）由式（21）計(jì)算得到Langmuir

THF常數(shù)cj，由式（20）計(jì)算氣體組分在連接孔中的填充率θj；5）由式（23）計(jì)算(T)，由式（22）計(jì)算；6）由式（19）計(jì)算基礎(chǔ)水合物組分i的摩爾分?jǐn)?shù)；7）計(jì)算并判斷是否滿足精度要求，否則調(diào)整壓力的值（可用正割法調(diào)節(jié)），重復(fù)步驟（2）～（6），直至滿足精度要求為止。

3 實(shí)驗(yàn)和模型計(jì)算結(jié)果

3.1 N2-THF-H2O/CO2-THF-H2O體系水合物生成壓力計(jì)算結(jié)果

將PR狀態(tài)方程［20］、Wilson活度系數(shù)模型［14］、Chen-Guo水合物熱力學(xué)模型用于計(jì)算N2-THFH2O/CO2-THF-H2O體系的水合物生成壓力?？紤]小分子與大分子的相互作用，將二元交互作用參數(shù)關(guān)聯(lián)式（式（28）和式（29））用于計(jì)算N2-THF、CO2-THF的二元交互作用參數(shù)。平均相對(duì)誤差（AARD）［21］按式（31）進(jìn)行計(jì)算。N2-THFH2O體系和CO2-THF-H2O體系文獻(xiàn)值與計(jì)算值的對(duì)比分別見表3和表4。

由表3和表4可見，N2-THF-H2O體系和CO2-THF-H2O體系文獻(xiàn)值與計(jì)算值的AARD分別為9.27%，12.71%，10.95%，說明擬合得到的二元交互作用參數(shù)關(guān)聯(lián)式可在一定程度上表示文獻(xiàn)中不同摩爾分?jǐn)?shù)THF溶液中N2-THF、CO2-THF的相互作用。結(jié)合PR狀態(tài)方程與Wilson活度系數(shù)模型的Chen-Guo水合物熱力學(xué)模型可以計(jì)算N2-THF-H2O/CO2-THF-H2O體系的水合物生成壓力。

表3 N2-THF-H2O體系文獻(xiàn)值與計(jì)算值的對(duì)比Table 3 Comparison between the literature values and the calculated values of N2-THF-H2O system

表4 CO2-THF-H2O體系文獻(xiàn)值與計(jì)算值的對(duì)比Table 4 Comparison between the literature values and the calculated values of CO2-THF-H2O system

3.2 CO2-N2-THF-H2O體系水合物生成壓力計(jì)算結(jié)果

由于Chen-Guo水合物熱力學(xué)模型對(duì)二元?dú)怏w在純水體系的水合物生成壓力預(yù)測(cè)結(jié)果小于6%［23］，可以采用Chen-Guo水合物熱力學(xué)模型計(jì)算CO2+N2在純水體系的水合物生成壓力。9.06%（x）CO2+90.94%（x）N2在純水體系及6.0%（x）THF溶液中的水合物生成壓力對(duì)比見表5，該混合氣體在6.0%（x）THF溶液中水合物生成壓力的實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值對(duì)比見圖2。

表5 9.06%（x）CO2+90.94%（x）N2在純水體系及6.0%（x）THF溶液中的水合物生成壓力對(duì)比Table 5 Comparison of hydrate formation pressure of 9.06%(x) CO2+90.94%(x) N2in pure water system and in 6.0%(x)THF solution

圖2 9.06%（x）CO2+90.94%（x）N2在6.0%（x）THF溶液中水合物生成壓力的實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值對(duì)比Fig.2 Comparison between the experimental values and calculated values of the hydrate formation pressure of 9.06%(x)CO2+ 90.94%(x)N2in 6.0%(x)THF solution.● Calculated value；■ Experimental value

本次模型計(jì)算的AARD為11.68%，說明該模型可在一定程度上預(yù)測(cè)CO2+N2在THF溶液中的水合物生成壓力。同樣，可看出THF能夠顯著降低CO2+N2的水合物生成壓力。278.72 K，9.06%（x）CO2+90.94%（x）N2在6.0%（x）THF溶液中的水合物生成壓力僅為0.71 MPa，說明THF的存在使工業(yè)上捕集CO2具有可操作性。

將該模型用于文獻(xiàn)中不同比例CO2+N2混合氣體在不同含量THF溶液中的水合物生成壓力計(jì)算，結(jié)果見表6。

將Chen-Guo水合物熱力學(xué)模型用于計(jì)算文獻(xiàn)中魯濤等［5］、Sfaxi等［7］和Sun等［8］不同溫度下CO2+N2在THF溶液中的水合物生成壓力，并對(duì)比文獻(xiàn)值，可以看出結(jié)合改進(jìn)PR狀態(tài)方程與Wilson活度系數(shù)模型的Chen-Guo水合物熱力學(xué)模型可以在一定程度上預(yù)測(cè)CO2-N2-THF-H2O體系的水合物生成壓力，匯總所有計(jì)算值和文獻(xiàn)值的AARD，得到AARD為8.46%。

表6 不同比例CO2+N2混合氣體在不同含量THF溶液中的水合物生成壓力文獻(xiàn)值與計(jì)算值的對(duì)比Table 6 Comparison between literature values and calculated values of the hydrate formation pressure of CO2+ N2in THF solution

對(duì)模型計(jì)算產(chǎn)生的誤差，做如下分析：1）THF具有揮發(fā)性，溫度越高，THF的揮發(fā)性越強(qiáng)，導(dǎo)致模型計(jì)算的THF逸度和實(shí)際條件下THF的逸度出現(xiàn)偏差；2）不同生成實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)方法存在差異，造成實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在微小差異。本工作所用參數(shù)均由純氣體水合物生成數(shù)據(jù)擬合得到，對(duì)于CO2-N2-THF-H2O體系，相關(guān)參數(shù)的通用性降低，造成計(jì)算結(jié)果存在一定誤差。

4 結(jié)論

1）在高壓反應(yīng)釜中，采用恒溫壓力搜索法對(duì)9.06%（x）CO2+90.94%（x）N2在THF工作液中的水合物生成條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，6.0%（x）THF溶液對(duì)CO2+N2生成水合物具有明顯的促進(jìn)作用，在278.72 K時(shí)生成壓力僅為0.71 MPa，說明工業(yè)上捕集CO2具有可操作性。

2）對(duì)CO2-N2-THF-H2O體系水合物生成壓力的模型計(jì)算。通過文獻(xiàn)中純CO2、純N2在THF溶液中的水合物生成實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到CO2-THF和N2-THF的二元交互作用參數(shù)，并且通過計(jì)算其他文獻(xiàn)中CO2-THF-H2O和N2-THF-H2O體系的水合物生成壓力，驗(yàn)證了二元交互作用參數(shù)關(guān)聯(lián)式具有一定準(zhǔn)確性。

3）采用結(jié)合改進(jìn)PR狀態(tài)方程與Wilson活度系數(shù)模型的Chen-Guo水合物熱力學(xué)模型計(jì)算CO2-N2-THF-H2O體系的水合物生成壓力，并與實(shí)驗(yàn)值、文獻(xiàn)值進(jìn)行對(duì)比，得到AARD分別為11.68%和8.46%。說明該計(jì)算過程可以在一定程度上預(yù)測(cè)CO2-N2-THF-H2O體系的水合物生成壓力，為分離實(shí)驗(yàn)提供相平衡數(shù)據(jù)，但模型的計(jì)算精度仍有待于改進(jìn)。

符 號(hào) 說 明

Aij兩種氣體的二元交互作用參數(shù)

AARD 平均相對(duì)誤差

c Langmuir常數(shù)

fi組分i的逸度，Pa

Hco2-WCO2在水中的亨利常數(shù)

kij，lij混合規(guī)則中計(jì)算a、b的二元交互作用參數(shù)

p 壓力，Pa

pC臨界壓力，Pa

R 普通氣體常數(shù)，J/(mol·K)

T 溫度，K

TC臨界溫度，K

Vm摩爾體積，m3/mol

xi，xj組分i，j的摩爾分?jǐn)?shù)

αi組分i的活度

γi組分i的活度系數(shù)

η 單位水分子所包含連接孔數(shù)和絡(luò)合孔數(shù)的比值

θj氣體組分j在連接孔中的填充率

λ2單位水分子包含的絡(luò)合孔數(shù)

φi組分i的逸度系數(shù)

ω 偏心因子

上角標(biāo)

G 氣相

H 水合物相

L 液相

S 飽和蒸汽

∞ 無(wú)限稀釋狀態(tài)

0 純物質(zhì)

* 基礎(chǔ)水合物

° 純基礎(chǔ)水合物

下角標(biāo)

cad 計(jì)算值

exp 實(shí)驗(yàn)值

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（編輯 王 馨）

Formation and simulative calculation of CO2-N2-THF-H2O hydrate system

Zhao Guanghua
（Engineering and Technology Research Institute of Greatwall Drilling Company，CNPC，Panjin Liaoning 124000，China）

The formation of the hydrates of flue gas(9.06%(x)CO2+ 90.94%(x)N2) from synthetic ammonia plants in tetrahydrofuran(THF) solution was investigated. The results showed that the molar fraction 6.0%(x) THF solution could decrease the hydrate formation pressure in the system remarkably. The binary interaction parameters of CO2-THF and N2-THF were obtained by fitting the hydrate formation data of pure CO2and pure N2in THF solution from literatures. The gas fugacities were calculated by means of the modif i ed PR state equation and the activity of water in liquid phase was calculated by means of the Wilson activity coeff i cient model. The hydrate formation pressure of the CO2-N2-THF-H2O system was calculated by means of the Chen-Guo hydrate thermodynamics model. The calculated formation pressures were compared with experimental data and literature data，and the average absolute relative deviations(AARD) were 11.68% and 8.46%，respectively.

hydrate；tetrahydrofuran；f l ue gas；Chen-Guo hydrate thermodynamics model

1000-8144（2017）01-0075-08

TE 65

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.01.011

2016-08-04；［修改稿日期］2016-10-19。

趙光華（1986—），男，遼寧省撫順市人，碩士，工程師，電郵 zhaoguanghua-1986@163.com。

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2012CB215005）。