集總動力學模型結合神經網絡預測催化裂化產物收率

歐陽福生，劉永吉

（華東理工大學 石油加工研究所，上海 200237）

專題報道

集總動力學模型結合神經網絡預測催化裂化產物收率

歐陽福生，劉永吉

（華東理工大學 石油加工研究所，上海 200237）

根據(jù)催化裂化反應機理和多產異構烷烴的重油催化裂化（MIP）工藝的特點，結合大量的工業(yè)數(shù)據(jù)，開展了MIP工藝過程集總動力學模型與BP神經網絡模型相結合提高目標產物預測精度的研究，建立了飽和分、芳香分、膠質+瀝青質、柴油、汽油、液化氣、干氣和焦炭8個集總反應網絡，結合龍格庫塔法與遺傳算法求得該集總模型的47個動力學參數(shù)。實驗結果表明，所求得的動力學參數(shù)能較好地體現(xiàn)催化裂化反應規(guī)律；模型對產物分布的模擬計算相對偏差均小于5%，采用14-7-5結構的BP神經網絡與集總模型相結合，可進一步提高模型對產物分布的預測精度，為重油催化裂化的模擬優(yōu)化提供了一個新的方向。

催化裂化；MIP工藝；集總模型；神經網絡

催化裂化（FCC）是重質油加工的核心技術之一，是生產汽油、柴油和低碳烯烴的主要手段［1］。為滿足汽油質量快速升級和適應重油資源高效利用的要求，國內開發(fā)了一系列降低汽油烯烴含量和多產丙烯的催化裂化新工藝，如多產異構烷烴的重油催化裂化（MIP ）工藝［2］、兩段提升管催化裂化（TSRFCC）工藝［3］、靈活多效催化裂化（FDFCC）工藝［4］等。進一步研究這些工藝過程的動力學模型對指導過程模擬優(yōu)化具有非常重要的意義。集總方法是研究催化裂化這種復雜反應體系動力學的有效手段［5-6］。針對上述幾種新工藝及相關反應機理，先后有學者建立了TSRFCC工藝的6集總模型［7］、FDFCC工藝重油提升管的10集總［8］和12集總模型［9］及MIP工藝的12集總模型［10］。但機理建模的建立過于理想化，不能完全模擬出實際工業(yè)過程中的不確定和干擾，降低了機理模型的精確度；此外，大多數(shù)的化工過程都難以用準確的機理來描述，這大大增加了建模難度和精確度。

人工神經網絡能在過程機理不明或過于復雜的情況下尋找系統(tǒng)過程輸入數(shù)據(jù)和輸出數(shù)據(jù)之間的相關關系，從而建立過程數(shù)學模型［11］。神經網絡具有強大的自適應、自組織、自學習和非線性擬合能力，因此，它在化工領域尤其是在一些復雜過程中得到了廣泛的應用［12-14］。

本工作根據(jù)催化裂化反應機理和MIP工藝的特點，結合大量的工業(yè)數(shù)據(jù)，開展了MIP工藝過程的集總動力學模型與BP神經網絡模型相結合預測目標產物精度的研究，以提高目標產物的預測精度。

1 模型集總反應網絡和動力學方程的建立

許多研究將催化裂化原料油按烴類族組成進行集總劃分，但目前大多數(shù)工廠通常采用飽和分、芳香分、膠質和瀝青質4個組分來表示重質原料油的組成，同時考慮到膠質與瀝青質反應特性相似，且二者含量，尤其是瀝青質含量很低，將原料油分成飽和分、芳香分、膠質和瀝青質3個集總，這樣劃分很大程度上簡化了反應網絡。本工作所采集的大量工業(yè)裝置數(shù)據(jù)是根據(jù)實時數(shù)據(jù)整理得到的，無法獲得相對應的柴油、汽油和氣體的詳細組成數(shù)據(jù)，因此，將產物分為柴油、汽油、液化氣、干氣和焦炭5個集總。

MIP工藝的提升管反應器見圖1。反應器包含2個反應區(qū)［2］，第一反應區(qū)以裂化反應為主，采用高溫、短接觸和大劑油比操作；第二反應區(qū)主要是通過采用較低的反應溫度和較長的反應時間來強化氫轉移和異構化反應，實現(xiàn)汽油中的烯烴含量的降低和異構烷烴含量的增加，同時抑制二次裂化。但是兩個反應區(qū)發(fā)生的反應本質上是相同的，只是不同反應發(fā)生的比例有所變化，所以采用同一個反應網絡進行描述。

MIP工藝8集總反應網絡見圖2。總反應網絡共計包含22個反應。

圖1 MIP工藝的提升管反應器Fig.1 Sketch of riser reactor in maximizing iso-paraffins(MIP) process.

圖2 MIP工藝8集總反應網絡Fig.2 8-Lump kinetic model for MIP process.HS：saturates of heavy oil；HA：aromatics of heavy oil；HR：asphaltenes and resins of heavy oil；D：diesel；G：gasoline；LPG：liquefied petroleum gas.

本工作對模型的基本假設參照文獻［8］，考慮催化劑的重芳烴失活與堿氮失活等其他因素的影響，忽略質點內擴散，因此，由連續(xù)性方程和反應速率方程可推導得出模型的基本方程，見式（1）。

2 動力學參數(shù)的求取和分析

模型中的動力學參數(shù)通過MATLAB編程計算，利用其內置的龍格庫塔法［15］求解模型微分方程，同時應用遺傳算法［16］優(yōu)化目標函數(shù)。待優(yōu)化的目標函數(shù)（func）見式（2）。

首先假設一組活化能與指前因子為遺傳算法的初值，然后利用Arrhennius方程計算出2個反應區(qū)的反應速率值，解出模型的基本方程，從而求得目標函數(shù)值。遺傳算法通過不斷選擇、變異、交叉不斷優(yōu)化活化能與指前因子數(shù)值，使目標函數(shù)值最小。

本工作估計動力學參數(shù)的數(shù)據(jù)來源于國內某煉油廠MIP裝置2014年6月10日至2014年10月30日的生產實測數(shù)據(jù)，共120組，其中，代表性的30組原料油和催化劑性質的數(shù)據(jù)見表1，操作條件數(shù)據(jù)見表2。表中的數(shù)據(jù)前10組用于模型的計算，后20組以及未列出的90組數(shù)據(jù)用于模型的驗證。計算結果見表3。

表1 MIP工業(yè)裝置原料油和催化劑的性質Table 1 The properties of feedstock and catalyst of MIP industrial units

表2 MIP工藝操作條件Table 2 The operating conditions of MIP process

表3 8集總模型動力學參數(shù)Table 3 The kinetic parameters of the 8-lumped kinetic model for MIP process

從表3可看出：1）原料油3個集總飽和分、芳香分、膠質和瀝青質裂化生成小分子的反應速率常數(shù)（kn）明顯大于柴油和汽油裂化生成小分子的反應速率常數(shù)。同時飽和分、芳香分、膠質和瀝青質裂化生成小分子的活化能也明顯小于柴油、汽油裂化生成小分子的活化能，因此，大分子烴類化合物比小分子更容易裂化，且裂化反應速率更快，與催化裂化反應規(guī)律相符。2）總體來說，飽和分裂化生成小分子的反應速率常數(shù)的和（k1+k2+k3+k4+k5）最大，芳香分次之（k6+k7+k8+k9+k10），膠質和瀝青質最小（k11+k12+k13+k14+k15），表明飽和分裂化生成小分子的反應速率更快，芳香分次之，膠質和瀝青質最慢。3）飽和分和芳香分生成汽柴油的反應速率常數(shù)遠大于膠質和瀝青質生成汽柴油的反應速率常數(shù)，且遠大于它們生成裂化氣（k3+k4，k8+k9）、焦炭（k5，k10）的速率常數(shù)，說明汽柴油主要來自于飽和分和芳香分的裂化。芳香分生成柴油的反應速率常數(shù)（k6）略大于生成汽油的反應速率常數(shù)（k7），這是由于芳香分中芳環(huán)上的側鏈容易斷裂成小分子的烷烴和烯烴，但是芳香環(huán)本身十分穩(wěn)定，難發(fā)生開環(huán)反應，直接進入柴油中，因此芳香分是柴油的主要來源之一。4）對于生成干氣的反應速率常數(shù)，飽和分（k4）＜芳香分（k9）＜膠質和瀝青質（k14），且柴油（k18）和汽油（k21）的反應速率常數(shù)遠小于前三者。同時對應反應的活化能E4＞E9＞E14，且遠小于E18和E21。因此柴油與汽油很難深度裂化成干氣，膠質和瀝青質對生成干氣的貢獻最大。5）從生焦反應速率常數(shù)看，飽和分（k5）＜芳香分（k10）＜膠質和瀝青質（k15），且柴油（k19）和汽油（k22）的反應速率常數(shù)遠小于前三者。同時對應反應的活化能E5＞E10＞E15，且遠小于E19和E22。因此膠質和瀝青質對生焦的貢獻最大。從催化裂化反應機理來看，膠質和瀝青質是原油中最重的組分，含有多個芳環(huán)和環(huán)烷環(huán)雜合而成的稠環(huán)結構，在這些環(huán)上往往還帶有較多的烷基鏈，此外，分子中還有較多的雜原子，這些烷基鏈易斷裂生成裂化氣，而稠環(huán)部分則易發(fā)生縮合反應而生成焦炭。因此，膠質和瀝青質反應是裂化氣和焦炭的主要來源。

3 模型的驗證

為驗證所求得的模型動力學參數(shù)的可靠性，圖3給出了產物分布的實際值和模型計算值之間的相對誤差。從圖3可看出，用于模型驗證的110組數(shù)據(jù)的相對誤差幾乎全部小于10%，且經計算產物分布的平均相對誤差均小于5%。說明所求得的模型動力學參數(shù)是可靠的。

圖3 產品分布的模型計算值與實際值的相對誤差Fig.3 Relative error of product distribution between the model-calculated values with the commercial data.

4 BP神經網絡的建立及其對集總動力學模型的修正結果

BP神經網絡是一種單向傳播的多層前向網絡，這種網絡不僅含有輸入節(jié)點、輸出節(jié)點，且還含有一層或者多層隱含節(jié)點。對輸入信息，首先向前傳播到隱含層的節(jié)點上，然后經各單元的映射函數(shù)運算后，把隱含節(jié)點的輸出信息傳播到輸出節(jié)點，最后給出輸出結果。

本工作采用含有一個隱含層的神經網絡，即3層神經網絡，同時選取表1與表2中的原料組成及性質、催化劑性質、操作條件等共14組變量為BP神經網絡的輸入，用集總模型計算的各產物收率與實際值的相對誤差，共5組變量為輸出。其中，后100組數(shù)據(jù)用來訓練神經網絡，前20組數(shù)據(jù)用來驗證神經網絡。雖然BP網絡的隱含層神經元數(shù)有相應公式可計算，但實際應用過程中仍需選取不同的隱含層神經元個數(shù)建立不同的神經網絡，對其進行訓練，然后檢驗模型，并根據(jù)相對誤差最小的原則來選擇適宜的神經元的個數(shù)，結果見圖4。由圖4可見，最佳隱含層神經元個數(shù)為7，因此本研究建立14-7-5結構的BP神經網絡。

圖4 隱層神經元個數(shù)對模型誤差的影響Fig.4 Effect of the nodes of hidden layer on average relative error for BP.

集總模型用神經網絡模型修正后采用20組樣本驗證的相對誤差統(tǒng)計見表4。由表4中數(shù)據(jù)可以看出，機理模型與神經網絡結合后，各產品預測誤差均有較明顯下降（平均下降約1.32百分點），體現(xiàn)了混合模型的優(yōu)越性。

表4 20組驗證樣本相對誤差Table 4 Relative errors of 20 groups of samples

5 結論

1）根據(jù)催化裂化反應機理和MIP工藝的特點，并結合工業(yè)數(shù)據(jù)，建立了該工藝的8集總反應網絡。

2）利用工業(yè)數(shù)據(jù)，通過參數(shù)估計確定了模型的47個動力學參數(shù)，且模型參數(shù)可靠，并能與催化裂化反應規(guī)律較好地吻合。

3）通過將集總動力學模型與有7個隱含層神經元個數(shù)的BP神經網絡相結合，可進一步提高模型對產物分布的預測精度，為重油催化裂化的模擬優(yōu)化提供了一個新的方向。

符 號 說 明

a 組分向量

f（A） 重芳烴吸附失活函數(shù)

f（N） 堿氮吸附失活函數(shù)

K 所有反應速率常數(shù)組成的矩陣

kA催化劑芳烴吸附失活系數(shù)

kN催化劑堿氮吸附失活系數(shù)

kn反應速率常數(shù)

MW氣相混合物的平均摩爾質量，kg/mol

p 反應壓力，Pa

R 氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·k）

SWH重時空速，h-1，可用近似計算

T 反應溫度，K

tc催化劑停留時間，s

wA原料中芳烴的質量含量，%

wN原料中堿氮的質量含量，%

x 無因次反應器長度

α 催化劑生焦失活系數(shù)

φC/O劑油比

φ（tc） 催化劑時變失活函數(shù)

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（編輯 平春霞）

Prediction of the product yield from catalytic cracking process by lumped kinetic model combined with neural network

Ouyang Fusheng，Liu Yongji
（Research Center of Petroleum Processing，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Based on the reaction mechanism of heavy oil catalytic cracking and the characteristics of maximizing iso-paraff i ns(MIP) process and combined with a large amount of industrial data，the reaction network of an 8-lump kinetic model including saturates，aromatics，asphaltenes+resins，diesel，gasoline liquefied gas，dry gas and coke for the process was developed. And then the 47 kinetic parameters for the model were calculated by the combination of Runge-Kutta method and genetic algorithm. The results showed that good consistence with the reaction mechanism of heavy oil catalytic cracking，the average relative errors between calculated values and actual values of products are all less than 5%. Combining the lumped model with the 14-7-5 type of BP neural network can further improve the prediction accuracy of the product distribution，which provides a new direction for simulation and optimization for heavy oil catalytic cracking.

catalytic cracking；MIP process；lumped model；neural network

1000-8144（2017）01-0009-08

TE 624

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.01.002

2016-08-10；［修改稿日期］2016-10-11。

歐陽福生（1964—），男，江西省贛州市人，博士，教授，電話 021-64252836，電郵 ouyfsh@ecust.edu.cn。