三元正極材料LiNi1-x-yCoxAlyO2的研究進(jìn)展

王義飛，武行兵，王雙雙，臧 強(qiáng)

( 合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司工程研究院，安徽 合肥 230011 )

·綜 述·

三元正極材料LiNi1-x-yCoxAlyO2的研究進(jìn)展

王義飛，武行兵，王雙雙，臧 強(qiáng)

( 合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司工程研究院，安徽 合肥 230011 )

對(duì)含有Ni、Co和Al等3種金屬元素的鎳鈷鋁酸鋰(LiNi1-x-yCoxAlyO2)的合成工藝、離子摻雜和表面包覆等改性方法的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，展望LiNi1-x-yCoxAlyO2的商業(yè)化應(yīng)用前景和發(fā)展趨勢(shì)。

鋰離子電池； LiNi1-x-yCoxAlyO2； 正極材料； 合成； 熱穩(wěn)定性

商品化鋰離子電池使用的正極材料，按結(jié)構(gòu)主要分為3類[1-2]：①六方層狀晶體結(jié)構(gòu)的LiCoO2；②立方尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的LiMn2O4；③正交橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的LiFePO4。層狀鎳鈷鋁酸鋰是具有較高商用價(jià)值的正極材料之一[3]，其中，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2與LiNiO2結(jié)構(gòu)相似，類似于α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，氧離子在三維空間成緊密堆積，占據(jù)晶格的6c位，Li+與鎳、鈷、鋁離子填充于由氧離子圍成的八面體孔隙中，二者相互交替隔層排列，Li+占據(jù)巖鹽結(jié)構(gòu)3a位，鎳、鈷及鋁離子占據(jù)3b位。因比容量高、成本較低等特點(diǎn)，LiNi1-x-yCoxAlyO2已成為高鎳系正極材料研究的重點(diǎn)。

針對(duì)上述三元正極材料所出現(xiàn)的問(wèn)題，研究者提出多種措施來(lái)予以解決，主要有3個(gè)方面：改進(jìn)合成工藝、離子摻雜和表面修飾等，包含三元材料前驅(qū)體的合成方法篩選、鋰源的遴選、煅燒溫度、燒結(jié)氣氛、摻雜元素及含量和表面包覆物質(zhì)的選擇等。本文作者對(duì)這些研究進(jìn)行了綜述。

1 LiNi1-x-yCoxAlyO2的合成方法

目前，制備商業(yè)化的三元正極材料時(shí)，主要先采用共沉淀法合成所需化學(xué)計(jì)量比的鎳鈷鋁碳酸鹽或氫氧化物前驅(qū)體，再加入過(guò)量的鋰鹽，通過(guò)高溫固相法燒結(jié)得到產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)研究中，通過(guò)高溫固相法、溶膠-凝膠法、燃燒法及熔鹽法等方法制備三元正極材料。

1.1 共沉淀法及參數(shù)優(yōu)化

陳勃濤[7]以氫氧化鈉與碳酸鈉為沉淀劑，合成前驅(qū)體Al/Co部分取代的α型Ni(OH)2，再與Li(OH)2混合，最后在氧氣氣氛中燒結(jié)，得到球形LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。產(chǎn)物的振實(shí)密度達(dá)2.2 g/cm3，以0.5 mA的電流在3.0～4.3 V循環(huán)，首次充、放電比容量分別為210.3 mAh/g、179.7 mAh/g，庫(kù)侖效率為85.4%。以β-Ni0.85Co0.15(OH)2為前驅(qū)體合成的LiNi0.85Co0.15O2與摻雜Al的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2相比，盡管首次放電容量與庫(kù)侖效率均降低，但循環(huán)性能有所提高，第50次循環(huán)的比容量為初始值的89.5%。Al鹽沉淀的特殊性，會(huì)影響沉淀后Al3+的分布和球形度，進(jìn)而影響電化學(xué)性能。

1.2 固相法

崔妍等[8]以鎳鈷鋁氫氧化物Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驅(qū)體為原料，分別以氫氧化鋰和硝酸鋰為鋰源，通過(guò)高溫固相法制得LiNi0.80Co0.15Al0.05O2。以硝酸鋰為鋰源合成的樣品整體性能更好，在800 ℃、10 h條件下制備的產(chǎn)物在3.0～4.3 V放電，1C首次放電比容量為172.7 mAh/g，循環(huán)100次的容量保持率為92.1%。硝酸鋰本身的活性大，具有一定的氧化性，更容易使Ni2+氧化成Ni3+，因此合成時(shí)間較短。

1.3 溶膠-凝膠法

夏書標(biāo)等[9]采用溶膠-凝膠法制備LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，溶劑分別為水、乙醇、乙二醇和丙三醇。采用有機(jī)溶劑制備的樣品，(018)/(110)峰分裂明顯，但向小角度偏移，晶間距增大，平均顆粒尺寸為0.4 μm，小于以水為溶劑制備的樣品顆粒尺寸0.5 μm，其中，以乙醇、乙二醇為溶劑制備的樣品，出現(xiàn)了部分大尺寸的單晶顆粒。采用有機(jī)溶劑制備的樣品，整體而言充放電性能低于以水為溶劑的樣品，但是以乙醇為溶劑制備的樣品，首次放電(0.2C、2.75～4.25 V)比容量為197.33 mAh/g，與以水為溶劑的樣品(200.66 mAh/g)相當(dāng)，以1.0C循環(huán)50次，容量保持率由以水為溶劑樣品的87.1%增大至94.4%。這是因?yàn)榇蟪叽鐔尉ьw粒的存在，有利于材料循環(huán)性能的提高。

1.4 燃燒法

P.Kalyani等[10]用尿素輔助燃燒法制備出鈷、鋁部分取代鎳的固溶體材料LiNi0.7Al0.3-xCoxO2(x=0、0.10、0.15、0.20和0.30)。添加過(guò)量10%的Co，能抑制Li+嵌入時(shí)發(fā)生的相變，電化學(xué)性能的提升主要?dú)w于摻雜在基體LiNiO2中的Al3+和Co3+的協(xié)同作用，而含量多少并不影響相變過(guò)程。

1.5 熔融鹽法

湯宏偉等[11]利用低共熔組成的0.38LiOH-0.62LiNO3混合鋰鹽體系，與高密度前驅(qū)體Ni0.8Co0.2-xAlx(OH)2在低溫下自混合，制備高密度Co-Al共摻雜的LiNi0.8Co0.2-xAlxO2。產(chǎn)物具有規(guī)整的層狀α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，其中LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的振實(shí)密度高達(dá)2.97 g/cm3，以0.2C在3.0～4.3 V充放電，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的首次放電比容量達(dá)167.5 mAh/g，第50次循環(huán)的比容量為161 mAh/g，容量保持率為96.1%。

2 LiNi1-x-yCoxAlyO2的熱穩(wěn)定性

S.M.Bak等[12]結(jié)合原位時(shí)間分辨的X射線衍射(TRXRD)和質(zhì)譜(MS)兩種分析方法，研究正極材料的熱分解機(jī)理，闡述了LixNi0.8Co0.15Al0.05O2充電到x=0.50、0.33和0.10時(shí)，熱分解時(shí)結(jié)構(gòu)變化與析氣之間直接的關(guān)系。O2與CO2的產(chǎn)生，與熱分解過(guò)程中發(fā)生的相變密切相關(guān)，如Li0.1Ni0.8Co0.15Al0.05O2在約175 ℃時(shí)氧釋放嚴(yán)重，伴隨著從層狀到無(wú)序的尖晶石相結(jié)構(gòu)變化。釋放的氧氣具有高度的活性，引起PVDF黏結(jié)劑和導(dǎo)電碳、電極碳的分解，導(dǎo)致在比預(yù)期低的溫度下產(chǎn)生額外的CO2。在過(guò)充狀態(tài)下，材料發(fā)生相變，相轉(zhuǎn)變的動(dòng)力學(xué)與脫鋰深度和陽(yáng)離子遷移路徑有關(guān)。相轉(zhuǎn)變過(guò)程過(guò)渡金屬陽(yáng)離子的遷移可采取兩種不同的路徑：①經(jīng)過(guò)近鄰四面體到對(duì)面相鄰的八面體；②從一個(gè)八面體位置直接到近鄰八面體位置。Co K邊X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)和擴(kuò)展X射線吸收譜精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)分析發(fā)現(xiàn)，大部分的Co3+占據(jù)四面體位置，使相轉(zhuǎn)變到巖鹽結(jié)構(gòu)的溫度升高。M.Guilmard等[13]研究認(rèn)為：在四面體環(huán)境中，Al3+更穩(wěn)定，可能優(yōu)于Ni2+由主晶層遷移到尖晶層，也就是優(yōu)先進(jìn)入四面體，而低自旋的Ni4+在四面體場(chǎng)中不穩(wěn)定，需要從低自旋轉(zhuǎn)為高自旋，Ni3+(d7)遷移到四面體位置，相應(yīng)就會(huì)有O2放出。氧的釋放會(huì)產(chǎn)生大量的氧空位，從而降低過(guò)渡金屬陽(yáng)離子從四面體到Lioct層的八面體位置遷移的活化勢(shì)壘。相比之下，Al3+在中間四面體位置是穩(wěn)定的，使得陽(yáng)離子重整形成類尖晶石相的變化更加困難。隨著Al含量的增加，相轉(zhuǎn)變溫度會(huì)提高，因此LiNi1-x-yCoxAlyO2會(huì)比LiNO2在高脫鋰狀態(tài)下更穩(wěn)定。S.Hwang等[14]利用透射電子顯微鏡分析得到，充電時(shí)在LiNi1-x-yCoxAlyO2粒子表面的晶體和電子結(jié)構(gòu)是不均勻的。由于動(dòng)力學(xué)的影響，粒子表面Li的脫出量更大，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。這些不穩(wěn)定因素導(dǎo)致過(guò)渡金屬離子的還原，通過(guò)失去氧，以維持材料電中性，因此在材料表面形成了新相及孔隙，而富Ni材料結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定是對(duì)電池不利的。高溫加速循環(huán)測(cè)試表明：LiNi1-x-yCoxAlyO2發(fā)生快速的功率衰減，主要是在其表面生成了具有巖鹽結(jié)構(gòu)的非電化學(xué)活性類NiO。此外，適當(dāng)?shù)谋砻嫱繉涌赡苁茄娱L(zhǎng)電池壽命和提高電池穩(wěn)定性的一種途徑。無(wú)序的尖晶石結(jié)構(gòu)形成后，會(huì)繼續(xù)向NiO型巖鹽結(jié)構(gòu)相變并放出更多的氧。在從無(wú)序的尖晶石到巖鹽相的相變過(guò)程中，過(guò)渡金屬陽(yáng)離子在四面體位置立即移動(dòng)到八面體。綜上所述，巖鹽相NiO的生成是導(dǎo)致循環(huán)性能和安全性能變差的主要原因。延緩或抑制巖鹽相的生成，可提高LiNi1-x-yCoxAlyO2的電化學(xué)性能和安全性。對(duì)LiNi1-x-yCoxAlyO2進(jìn)行摻雜和表面改性，可抑制巖鹽相的生成。

S.Sivaprakash等[15]研究了不同摻雜元素的作用，如Ti4+能增強(qiáng)材料脫鋰態(tài)的熱穩(wěn)定性；Rh3+可通過(guò)抑制相轉(zhuǎn)變?cè)鰪?qiáng)熱穩(wěn)定性，改進(jìn)鋰的擴(kuò)散；Al3+可改進(jìn)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，抑制相轉(zhuǎn)變?cè)鰪?qiáng)熱穩(wěn)定性，降低電池的阻抗；Mg2+可提高材料的電導(dǎo)率和增強(qiáng)鋰的擴(kuò)散能力。P.Y.Liao等[16]發(fā)現(xiàn)：Mg摻雜可改善電池的循環(huán)性能，減輕電極極化。當(dāng)LiNi0.6-yMgyCo0.25Mn0.15O2(0≤y≤0.08)的y=0.03時(shí)，性能最佳，在55 ℃時(shí)下以0.2C在3.0～4.5 V循環(huán)30次，比容量由首次循環(huán)的214.00 mAh/g降至199.02 mAh/g，容量保持率為93%。

Y.M.Chung等[17]采用有機(jī)物聚苯胺原位聚合LiNi1-x-yCoxAlyO2，聚苯胺與金屬氧化物粒子相互作用，產(chǎn)生良好的鏈接，在放電過(guò)程中，有利于鋰的嵌入，因此，聚苯胺涂層有利于穩(wěn)定基體的結(jié)構(gòu)和降低復(fù)合材料的阻抗，可起到抑制循環(huán)過(guò)程中的相變反應(yīng)和提高倍率性能的作用，有利于提高電化學(xué)性能。氧化物包覆的主要目的是防止HF的侵蝕，抑制表面副反應(yīng)的發(fā)生，其中，一些包覆材料優(yōu)先與HF反應(yīng)，生成惰性物質(zhì)。主要的包覆方法有濕法和干法兩種，如溶膠-凝膠法包覆TiO2和干法包覆SiO2。Y.Cho等[18]用TiO2包覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，以1C(190 mA)電流在60 ℃下循環(huán)(3.0～4.3 V)30次，未包覆樣品的比容量為40 mAh/g，而包覆TiO2的樣品為71 mAh/g。提升的可能原因是：在TiO2和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2之間形成了固溶體，抑制了NiO相在尖晶石相LiNi2O4中的形成。Y.Cho等[19]用SiO2包覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，在60 ℃時(shí)，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/SiO2的庫(kù)侖效率(0.1C，放電截止電壓3.0 V，1C=3.8 mA/cm2)為95%，比未包覆樣品高2%，以1.0C放電(截止電壓3.0V)，循環(huán)40次，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/SiO2的比容量(101 mAh/g)為L(zhǎng)iNi0.8Co0.15Al0.05O2(41 mAh/g)的2.5倍，主要是表面高分散性的硅元素，與表面形成固溶體，減弱了正極材料與電解液在高溫(60 ℃)時(shí)的反應(yīng)。氟化物AlF3包覆可起到提高長(zhǎng)期循環(huán)性能的作用[20]。在高溫55 ℃下，以1C(200 mA)在3.0～4.2 V循環(huán)500次，包覆產(chǎn)物的容量保持率為55.9%，而未包覆樣品僅有11.7%。包覆層減小了HF對(duì)過(guò)渡金屬的溶解，抑制了循環(huán)過(guò)程中電子轉(zhuǎn)移阻抗的升高。磷酸鹽也是研究較多的包覆材料，如納米Co3(PO4)2包覆層在燒結(jié)過(guò)程中能與Li2CO3、LiOH等雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)[21]，抑制材料在循環(huán)過(guò)程中的相變反應(yīng)、抑制LiNi1-x-yCoxAlyO2與電解液的副反應(yīng)。在高溫90 ℃下的長(zhǎng)期儲(chǔ)存后，納米Co3(PO4)2包覆樣品仍保持層狀結(jié)構(gòu)，而未包覆樣品發(fā)生向尖晶石相的轉(zhuǎn)變，可能是Ni4+溶于電解液所致[22]。

3 LiNi1-x-yCoxAlyO2的優(yōu)化改性研究

LiNi1-x-yCoxAlyO2三元材料的合成方法較多，但材料具有一些本征的缺點(diǎn)，如難以制備純相的結(jié)構(gòu)材料、振實(shí)密度低、充放電效率低、高溫性能差和不可逆容量損失大等。針對(duì)這些問(wèn)題，人們采用離子摻雜、表面包覆等措施進(jìn)行改善。

3.1 LiNi1-x-yCoxAlyO2的離子摻雜改性

在三元材料晶格中摻雜一些金屬離子和非金屬離子，不僅可提高電子電導(dǎo)率、離子電導(dǎo)率和電池的輸出功率密度，還可提高三元材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，尤其是熱穩(wěn)定性。H.Kondo等[23]摻雜Mg制得LiNi0.75Co0.15Al0.05Mg0.05O2，在60 ℃時(shí)，以2C在3.0～4.1 V循環(huán)500次，容量?jī)H衰減9%，而未摻雜的材料衰減了15%。Mg摻雜可減少Ni、Li混排，穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)，抑制循環(huán)過(guò)程中的相態(tài)變化，降低阻抗。

3.2 LiNi1-x-yCoxAlyO2的表面包覆

胡國(guó)榮等[24]采用共沉淀方法在LiNi0.8Co0.15Al0.05(OH)2球形粒子表面包覆Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驅(qū)體，再在氧氣氣氛中煅燒，合成復(fù)合層狀材料Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)0.97(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.03O2。產(chǎn)物在2.8～4.3 V充放電，0.1C首次放電比容量為188.2 mAh/g；0.2C循環(huán)100次的容量保持率為96.2%；在55 ℃下以0.2C循環(huán)100次，放電比容量保持在163.2 mAh/g。

劉萬(wàn)民等[25]以液-液預(yù)氧化方式制備的前驅(qū)體為Ni0.8Co0.15Al0.05OOH，Ni的平均氧化態(tài)為+3.0；該前驅(qū)體在氧氣氣氛下750 ℃焙燒10 h得到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極材料。該材料陽(yáng)離子混排程度小，結(jié)構(gòu)有序，Ni的平均氧化態(tài)高，電化學(xué)性能好；在2.8～4.3 V充放電，0.2C首次放電比容量達(dá)192.1 mAh/g，循環(huán)50次的容量保持率為94.8%。

4 總結(jié)與展望

正極材料是影響電池能量密度的瓶頸。三元鎳鈷鋁酸鋰是目前商品化中比容量較高的正極材料。人們圍繞不同組分的三元材料，在優(yōu)化合成工藝、離子摻雜、表面包覆及改性等方面開展了大量的工作?，F(xiàn)有的鎳鈷鋁酸鋰還存在首次充放電效率不高、高溫循環(huán)性能、熱穩(wěn)定性和安全性差等弊端和不足。

今后的主要研究趨勢(shì)有以下幾點(diǎn)：

由LiNi0.8Co0.15Al0.05O2三元材料向具有更高比容量的高鎳系三元材料發(fā)展，Ni含量提高以提升材料的容量，Co摻雜可穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)，減少陽(yáng)離子混排，Al不具有電化學(xué)性，但可進(jìn)一步穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)，如Ni物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為85%～88%的樣品；

采用優(yōu)化合成工藝、離子摻雜、表面包覆或改性，來(lái)提高材料的循環(huán)性能、熱穩(wěn)定性能和首次充放電效率等電化學(xué)性能；優(yōu)化與之匹配的電解液，合適的添加劑能抑制過(guò)渡金屬離子的溶解，以及減緩電解液與三元材料發(fā)生副反應(yīng)，從而延長(zhǎng)電池的使用壽命，提高安全性；

工業(yè)化生產(chǎn)主要使用共沉淀法合成前驅(qū)體，再通過(guò)高溫固相法合成三元材料，需嚴(yán)格控制材料中過(guò)渡金屬離子的化學(xué)計(jì)量比，選擇合適的絡(luò)合劑和沉淀劑，提高產(chǎn)品質(zhì)量的一致性和穩(wěn)定性。

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Research progress in ternary cathode materials LiNi1-x-yCoxAlyO2

WANG Yi-fei，WU Xing-bing，WANG Shuang-shuang，ZANG Qiang

(TheEngineeringResearchInstituteofHefeiGuoxuanHigh-TechPowerEnergyCo.，Ltd.，Hefei，Anhui230011，China)

The latest research progress on ternary transition metal oxides LiNi1-x-yCoxAlyO2was reviewed in terms of syntheis technology，doping，and coating modifications. Its commercial application prospects for Li-ion battery were discussed and prospected.

Li-ion battery； LiNi1-x-yCoxAlyO2； cathode material； synthesis； thermal stability

王義飛(1984-)，男，安徽人，合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司工程師，博士，研究方向：鋰離子電池，本文聯(lián)系人；

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展(863)計(jì)劃(2015AA034601)，安徽省科技攻關(guān)項(xiàng)目(1301021011)

10.19535/j.1001-1579.2017.02.013

TM912.9

A

1001-1579(2017)02-0112-04

2016-10-29

武行兵(1984-)，男，安徽人，合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司工程師，研究方向：鋰離子電池；

王雙雙(1985-)，男，山東人，合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司工程師，研究方向：鋰離子電池；

臧 強(qiáng)(1986-)，男，安徽人，合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司工程師，研究方向：鋰離子電池。