TCAS-改性殼聚糖復(fù)合絮凝劑對(duì)Cu2+的去除

王玉堃, 胡曉鈞, 宋瑞然, 楊 帆(1. 沈陽大學(xué) a. 機(jī)械工程學(xué)院, b. 區(qū)域污染環(huán)境生態(tài)修復(fù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 遼寧 沈陽 110044;. 上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué), 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 上海 01418)

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TCAS-改性殼聚糖復(fù)合絮凝劑對(duì)Cu2+的去除

王玉堃1a, 胡曉鈞2, 宋瑞然1a, 楊 帆1b
(1. 沈陽大學(xué) a. 機(jī)械工程學(xué)院, b. 區(qū)域污染環(huán)境生態(tài)修復(fù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 遼寧 沈陽 110044;2. 上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué), 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 上海 201418)

TCAS; 羧甲基殼聚糖; Cu2+絮凝

目前我國使用的電鍍廠家達(dá)1萬多家,電鍍廢水中含有Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+等離子大量進(jìn)入生態(tài)系統(tǒng)[1-2],當(dāng)累積到一定的程度就會(huì)對(duì)水體生物系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重危害,并可通過食物鏈直接或間接地影響人類身體健康[3].重金屬廢水的解決方法主要有電絮凝、離子交換、膜分離、生物修復(fù)等[4-6],其中,電絮凝法溶掉的金屬成分相對(duì)干凈,無任何多余的雜質(zhì),金屬電極耗損量很微小,產(chǎn)生的污泥量少,對(duì)原水的適用范圍廣,反應(yīng)過程中不需投加化學(xué)藥劑,不存在二次污染的風(fēng)險(xiǎn)[7-9].羧甲基殼聚糖(Garboxymenthyl chitin,NOCC)是一種溶解性高的殼聚糖衍生物,是由殼聚糖通過醚化反應(yīng)所產(chǎn)生的,殼聚糖被羧甲基化后,在水中的溶解性大幅度提高,有利于成膜、絮凝、吸附和鰲合等性能[10],同傳統(tǒng)絮凝劑對(duì)比看出,投入量減少、絮凝速率變快、脫除效果好及不造成再次污染等優(yōu)點(diǎn),但成本較高.

近些年來,一類嶄新型的超分子受體----磺化硫雜杯芳烴( thiacalix[4]arenetetrasulfonate, TCAS)及其衍生物的合成和應(yīng)用研究為重金屬的處理提供了新的途徑.TCAS是由對(duì)磺酸苯酚單元經(jīng)過橋聯(lián)硫相連而產(chǎn)生的一種芳香化合物,由于TCAS是一種水溶性很高的化合物,不能直接作用于Cu2+,這樣會(huì)對(duì)Cu2+的回收起到了阻礙的效果[11].因此我課題組對(duì)TCAS的制備及其功能材料進(jìn)行了深入研究.本文以TCAS與NOCC復(fù)配絮凝劑Cu2+的去除進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究,重點(diǎn)研究了TCAS的投入量、絮凝劑投入量、pH及陰陽離子等變量對(duì)Cu2+去除率的影響,為重金屬污染水體的治理研究開拓新的思路.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器:721型分光光度計(jì)(上海精密科學(xué)有限公司);J6-1A六聯(lián)攪拌器(北京西城綜合儀器廠);PHS-3B型PH計(jì)(上海雷磁儀器);FA214電子天平(上海?？惦娮觾x器廠).

試劑:羧甲基殼聚糖(NOCC)(分析純,浙江金殼生物化學(xué)有限公司);磺化硫雜杯芳烴(TCAS)(實(shí)驗(yàn)室自制).

1.2 TCAS的制備

在250 mL三頸瓶中投入10 g純化后的TCA及100 mL濃H2SO4在90 ℃下恒溫反應(yīng)24 h,并產(chǎn)生一種水溶性的上沿磺化的磺化硫雜杯芳烴化合物,即TCAS.用250 mL蒸餾水完全溶入混合反應(yīng)物,加入氯化鈉,使其中的鹽溶液飽和但未結(jié)晶,并出現(xiàn)白色固體物質(zhì),用雙層濾紙使其完全收集.同時(shí)使用去離子水將其完全溶解,用濾紙過濾,透過濾紙的為含有可溶解的TCAS的組分.再向燒杯中投加100 mL體積分?jǐn)?shù)為95%的乙醇溶液,又有白色顆粒析出,靜置3 h,濾紙?jiān)俅芜^濾,50 ℃下干燥4 h,得到純凈的TCAS.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用六聯(lián)攪拌器,取400 mL含Cu2+(50 mg/L)水樣,在不同條件下投加TCAS,快速攪拌(120 r/min)下反應(yīng)2 min;而后投加一定量NOCC加快速率攪拌(120 r/min)下反應(yīng)2 min后繼續(xù)慢攪(40 r/min)15 min,靜置20 min.用移液管移取距離液面2 cm處上層清液準(zhǔn)確的測(cè)出Cu2+的含量.

1.4 分析方法

Cu2+的測(cè)定:二乙基二硫代甲酸納光度法[12].樣品的濃度是采用(HJ 486-2009)2,9-二甲基-1,10-林菲啰啉分光光度法在457 nm處測(cè)量.每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次,相對(duì)偏差<5%.

pH的測(cè)定:采用PHS-3B型PH計(jì)(上海雷磁儀器).

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu2+去除率性能比較

在pH=7.0～7.5,Cu2+的質(zhì)量濃度為20 mg/L條件下,進(jìn)行殼聚糖(CTS)與羧甲基殼聚糖(NOCC)去除Cu2 +效果對(duì)比研究.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1a所示.圖1a表明,NOCC去除Cu2 +效率作用優(yōu)于CTS,NOCC投加量為10 mg/L時(shí),Cu2+脫除率達(dá)到68.25%,而CTS對(duì)Cu2+的脫除無顯著的效果,投加量為40～50 mg/L時(shí),Cu2+去除率最高僅為25%.考察TCAS分別與CTS及NOCC進(jìn)行復(fù)配,對(duì)Cu2+的絮凝脫除性能,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1b所示,Cu2+去除率由68.25%提高到85.4%,這是由于TCAS下沿分子空腔能憑借酚羥氧與橋聯(lián)硫原子的共同配位作用,官能團(tuán)酚輕基上的微粒是杯芳烴識(shí)別Cu2 +的重要點(diǎn)位,橋聯(lián)硫微粒的存在(包括未成鍵電子和3d空軌道),使其顯示出獨(dú)有的特點(diǎn),并與Cu2 +等的結(jié)合,使硫代杯芳烴對(duì)Cu2 +等過渡離子的結(jié)合能力更強(qiáng).

圖1 CTS、NOCC(a)和TCAS-CTS、TCAS-NOCC(b)對(duì)比試驗(yàn)Fig.1 Contrast test of CTS, NOCC (a) and TCAS-CTS, TCAS-NOCC (b)

2.2 TCAS投加量對(duì)Cu2+去除率影響

根據(jù)TCAS與Cu2+化學(xué)計(jì)量學(xué),研究選取n(Cu2+)∶n(TCAS)=1∶1～1∶3條件下改變TCAS投加量做絮凝實(shí)驗(yàn).結(jié)果如圖2所示. 圖2表明,當(dāng)TCAS投加濃度為0.2 mmol/L時(shí),n(Cu2+)∶n(TCAS)=1.5時(shí),Cu2+去除率最高達(dá)到86.9%,m(TCAS)∶m(NOCC)=18.1%.當(dāng)投加濃度大于0.3 mmol/L或小于0.1 mmol/L時(shí),去除效率下降比較快.這是因?yàn)閯傞_始投加時(shí)溶液中TCAS較少, 參與反應(yīng)的TCAS相對(duì)也少,Cu2+去除率較低,隨著TCAS濃度的增加,與Cu2+的反應(yīng)變多,去除率就會(huì)變高,但伴隨著反應(yīng)所產(chǎn)生的TCAS-Cu絡(luò)合物膠體的增加,由于TCAS-Cu分子中含有易電離的S-,顯示負(fù)電性,當(dāng)表面帶有過多負(fù)電荷時(shí),粒間的靜電斥力就變大,絮凝沉降變差,從而影響Cu2+去除效果.

圖2 TCAS投加量對(duì)Cu2+去除率影響Fig.2 Effect of TCAS dosage on removal of Cu2+

2.3 NOCC投加量對(duì)Cu2+去除率影響

在ρ(Cu2+)=20 mg/L,c(TCAS)=0.2 mmol/L,pH=7.0條件下,改變NOCC投加量進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖3所示.

圖3 NOCC投加量對(duì)Cu2+去除率影響Fig.3 Effect of NOCC dosage on removal of Cu2+

由圖3可知,當(dāng)NOCC投入量低于10 mg/L時(shí),Cu2+去除效率隨著投入量的升高而升高.當(dāng)NOCC投入量為10 mg/L時(shí),脫除率高達(dá)84%.當(dāng)投入量高于10 mg/L時(shí),其去除效率伴隨著投入量的升高而降低.這是由于NOCC量比較少量時(shí),極好的體現(xiàn)電中和及吸附架橋的作用使溶液中不溶的TCAS-Cu微粒相互結(jié)成大絮體,同時(shí)發(fā)揮卷掃網(wǎng)布的作用,使絮體快速沉降.NOCC質(zhì)量濃度增大對(duì)脫除溶液的膠體懸浮物有很好的作用,當(dāng)溶液濃度高于一定時(shí),在微粒表層就會(huì)吸附多余帶有正電荷的NOCC,其相互形成電排斥力,阻止彼此之間的相互碰撞,對(duì)絮凝的結(jié)果有一定影響.

2.4 TCAS-NOCC復(fù)配比對(duì)Cu2+去除率影響

圖4 V(TCAS)∶V(NOCC)復(fù)配比對(duì)Cu2+去除率影響Fig.4 Effect of ratio of TCAS/NOCC on removal of Cu2+

2.5 pH對(duì)絮凝脫除Cu2+的影響

將水樣的pH值分別調(diào)為6.0,6.5,7.5,8.0和8.5,單獨(dú)投加或者復(fù)配投加絮凝劑,結(jié)果如圖5所示.

圖5 pH對(duì)除Cu2+去除率影響Fig.5 Effect of pH on removal of Cu2+

由圖5看出,當(dāng)pH值一定時(shí),TCAS-NOCC復(fù)合絮凝劑對(duì)Cu2+脫除率較好,開始時(shí),Cu2+去除效率伴隨著pH值的增高而增高,當(dāng)pH=7時(shí)效果是最好的,Cu2+去除效率達(dá)到80%以上,當(dāng)pH>8時(shí),Cu2+去除率隨著pH值的增大而降低.這是由于當(dāng)pH很低時(shí),溶液中的H+濃度過高,波動(dòng)了Cu2+之間的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì).多余的H+氧化二價(jià)銅離子,使Cu2+的濃度變大,以及NOCC上的羧基不與Cu+結(jié)合,因此Cu2+脫除率下降,當(dāng)pH>8時(shí),其會(huì)自動(dòng)變?yōu)榱u基絡(luò)合物,在空d 層排布,減少高分子表面的正電荷,使Cu2+與絮凝劑結(jié)合能劑變?nèi)?因此Cu2+去除率降低;當(dāng)pH慢慢下降時(shí),NOCC膠粒對(duì)氫離子作用顯示正電, 與Cu2+作用力變大,使銅離子與NOCC中的的羥基和羧基的鏊合速率下降,且TCAS沉淀生成,可知在一定的酸性環(huán)境下,Cu2+去除率較差.

2.6 初始銅離子質(zhì)量濃度對(duì)Cu2+去除率影響

在pH值為7.0的濃度不同的含銅水樣中,投加不同質(zhì)量的TCAS,結(jié)果如圖6所示,相比較每個(gè)濃度的Cu2+都有一個(gè)最佳投量點(diǎn).在此最佳投量點(diǎn)以前,Cu2+脫除率伴隨投加量的增高而增高,直到增高到最好的投量點(diǎn)為止,Cu2+脫除率最高,假如不停地投加TCAS,Cu2+脫除率開始減小,這是由于大量的絮凝劑會(huì)粘附在絮體表層,絮凝劑上的羥基解離后帶有負(fù)電,導(dǎo)致絮體也顯示負(fù)電,之間產(chǎn)生的靜電斥力不容易聚沉,因此,除銅的效果不理想.

圖6 初始Cu2+濃度對(duì)Cu2+去除率影響Fig.6 Effect of initial concentration on removal of Cu2+

2.7 陰陽離子對(duì)除Cu2+去除率的影響

圖7 陰陽離子對(duì)Cu2+去除率影響Fig.7 Effect of anion and cation on removal of Cu2+

3 結(jié) 論

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【責(zé)任編輯: 胡天慧】

Removal of Cu2+by TCAS-Modified Chitosan Complex Flocculant

WangYukun1a,HuXiaojun2,SongRuiran1a,YangFan1b

(1. a. School of Mechanical Engineering, b. Key Laboratory of Regional Environment and Eco-Remediation (Ministry of Education), Shenyang University, Shenyang 110044, China; 2. School of Chemical and Environmental Engineering, Shanghai Institute of Technology, Shanghai 201418, China)

TCAS; carboxymethyl chitosan; Cu2+flocculation

2017-01-06

沈陽市科技計(jì)劃項(xiàng)目(F13-062-2-00).

王玉堃(1991-),男,遼寧大連人,沈陽大學(xué)碩士研究生; 胡曉鈞(1977-),男,浙江淳安人,上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)教授.

2095-5456(2017)03-0184-05

X 703.1

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