可見光響應的ZnO納米結構的制備及催化性能

李 鋒, 夏 笠, 劉瀟丹, 楊青林, 程克杰, 黃起竟(. 沈陽大學 師范學院, 遼寧 沈陽 0044; . 沈陽藥科大學 制藥工程學院, 遼寧 沈陽 006)

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可見光響應的ZnO納米結構的制備及催化性能

李 鋒1, 夏 笠2, 劉瀟丹1, 楊青林1, 程克杰1, 黃起竟1
(1. 沈陽大學 師范學院, 遼寧 沈陽 110044; 2. 沈陽藥科大學 制藥工程學院, 遼寧 沈陽 110016)

以乙酸鋅為前驅體,乙醇為溶劑,采用溶劑熱法制備了可見光響應的納米結構ZnO.采用掃描電子顯微鏡(SEM)和光致發(fā)光(PL)等方法對所得ZnO樣品的形貌和光譜特性進行了表征.以亞甲基藍(MB)為目標降解物,可見光照射180 min后,溶劑熱120 ℃ 制備的ZnO樣品對15 mg·L-1MB的降解率可以達到99.5%,循環(huán)5次后降解率仍然保持在98%以上.結果表明,該ZnO光催化劑具有很高的可見光催化活性及良好的穩(wěn)定性.可見光照射下,經捕獲實驗研究發(fā)現(xiàn),在ZnO催化降解MB反應中,·OH起著最主要的作用.

ZnO; 溶劑熱法; 亞甲基藍; 可見光響應; 光降解

近年來,水污染問題日益加劇,尤其是水體中有機污染物可生化性差、難生物降解,嚴重威脅著人類的生存環(huán)境.半導體光催化技術能夠在常溫常壓下徹底分解水中的有機污染物,且無二次污染,是降解水中有機污染物的新型綠色技術,有望在環(huán)境污染治理領域取得重大突破.構建高效的光催化反應體系的核心問題是開發(fā)高效的光催化材料,也是光催化技術進一步走向實用化的必然趨勢.

常用的半導體光催化材料有TiO2、Cu2O、Fe2O3、Ag3PO4、ZnO等[1-5].其中,ZnO是一種直接寬帶隙(3.37 eV)半導體材料,激子束縛能為60 meV,易被激發(fā),在光催化反應降解有機污染物的研究當中,因其光催化活性高、化學穩(wěn)定性好、無毒無污染、廉價等優(yōu)點,被認為是最具開發(fā)潛質的光催化材料之一[6].光催化反應通常發(fā)生在催化劑和有機污染物接觸的界面,催化活性不僅與材料本身的特性有關,而且與微觀晶體形貌密切相關.到目前為止,人們已經采用沉淀法[7]、溶膠-凝膠法[8]、水熱/溶劑熱法[9-10]等制備出不同形貌的納米ZnO,并研究了其光催化性能.李麗等[11]在Zn(NO3)2·6H2O與NH3·H2O的體系中,通過改變乙二醇和水的體積比,140 ℃水熱反應2 h,分別制備出球形和花形ZnO納米結構.紫外光照2 h后,球形和花形ZnO納米結構對甲基橙(MO)的降解率分別為83%和55%.但是,ZnO對光的吸收主要局限于紫外光區(qū),同時在光催化過程中光生電子空穴對易于復合導致催化效率較低.為此,研究者采用了多種方式對納米ZnO進行改性,以提高其可見光響應能力并改善光催化效率,如制備活性晶面[12]、貴金屬耦合[13-14]、構建異質結構[15]等.何光裕等[16]以均勻沉淀法制備了納米ZnO,并將其負載在氧化石墨烯(GO)上制得了ZnO/GO復合材料來提高ZnO的可見光催化性能.當GO添加量為10%時,模擬太陽光照射90min后,對亞甲基藍的降解率達到97.2%.

目前,雖然有不少關于納米ZnO的制備及其光催化性能的報道,但是開發(fā)可見光響應、高催化活性的ZnO納米結構材料仍然具有挑戰(zhàn)性.在眾多的微納米材料制備方法中,溶劑熱法以制備過程簡單、綠色、產物的組成和形貌易控制等特點而備受關注.溶劑熱反應過程中,通過控制反應溫度、時間和介質條件,可以獲得形貌獨特、性能優(yōu)異的納米材料.本文采用低溫溶劑熱法,以乙酸鋅為原料、乙醇為溶劑,在沒有模板劑參與的條件下調節(jié)溶劑熱反應溫度,制備出可見光響應的ZnO納米結構.以亞甲基藍( MB) 為目標降解物,研究了ZnO的可見光催化活性.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

乙酸鋅、亞甲基藍、對苯二甲酸、異丙醇、對苯醌、三乙醇胺、磷酸鈉、乙醇均為分析純試劑,購自國藥集團化學試劑有限公司.

S-4800掃描電子顯微鏡(SEM,日本Hitachi公司),F-4600 熒光分光光度計(日本Hitachi公司),UV-2601紫外可見分光光度計(北京瑞利公司),DHG-9036A電熱恒溫鼓風干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司),100 mL高壓水熱反應釜(鞏義市予華儀器有限公司),TG16-WS臺式高速離心機(湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司),500 W鹵鎢燈.

1.2 ZnO光催化劑的制備

稱取3.0 g乙酸鋅于100 mL燒杯中,加入50 mL乙醇溶解完全,然后轉入100 mL水熱反應釜,分別在120、150和180 ℃溶劑熱反應8 h.反應結束后將水熱釜自然冷卻至室溫,得到白色沉淀.產物經離心、蒸餾水和乙醇洗滌后,在60 ℃下干燥12 h即可獲得ZnO納米結構.不同溶劑熱溫度下獲得的ZnO樣品標記為ZnO-x,x代表溶劑熱溫度.

1.3 ZnO光催化性能測試

以亞甲基藍(MB)為目標降解物,在可見光照射下,考察ZnO樣品的催化性能.50 mg ZnO光催化劑超聲分散在100 mL質量濃度為15 mg·L-1MB溶液中,形成懸浮混合液.該混合液避光攪拌30 min達到吸附-脫附平衡.磁力攪拌下用500 W鹵鎢燈進行光照射,每隔一定時間取樣一次(3 mL),離心分離除去催化劑后, 取上層清液,通過紫外-可見分光光度計在波長664 nm處測定MB溶液的吸光度,然后通過以下的方程計算MB的降解率:

式中:A0為MB溶液起始吸光度,At為不同t時刻MB溶液吸光度值.

1.4 對苯二甲酸光致發(fā)光探針法檢測·OH

參照文獻[ 17-18], 0.415 g對苯二甲酸,2.2 g磷酸鈉和去離子水加入到250 mL容量瓶中得到pH值為7.5的緩沖溶液.向100 mL該緩沖溶液中加入50 mg ZnO-120光催化劑,可見光照射一定時間后,用熒光分光光度計測定產物1—羥基對苯二甲酸的熒光(激發(fā)波長340 nm).

2 實驗結果與討論

2.1 ZnO納米結構的表征

圖1是反應時間8 h,不同溶劑熱溫度制備的ZnO樣品的SEM照片.由圖1可以看出,反應溫度為120 ℃時,所得ZnO樣品粒徑大小較均勻,顆粒尺寸均在200 nm以下,且粒徑在100 nm以內的近球形粒子居多.升高溶劑熱溫度至150 ℃時,粒徑100 nm以內的粒子數(shù)量明顯減少,并有粗細不一的棒狀產物生成.溶劑熱溫度升高至180 ℃時,導致顆粒進一步生長,棒狀產物增多,尺寸增大.這一結果說明溶劑熱溫度對ZnO樣品的微觀形貌有較大的影響.一般來說,較大的顆粒尺寸往往意味著較差的光催化性能.所以,控制適宜的溶劑熱溫度對獲得高催化活性的ZnO納米結構具有重要作用.

圖1 不同溶劑熱溫度下所得ZnO的SEM圖Fig.1 SEM images of ZnO prepared at different reaction temperatures(a)—120℃; (b)—150℃; (c)—180℃.

光致發(fā)光光譜是檢測半導體材料光生電子-空穴對分離效率的有效方法,能夠反映半導體中光生載流子誘捕、遷移、傳遞的效率和電子-空穴對再復合等的信息[19].圖2為ZnO樣品室溫下光致發(fā)光(PL)光譜,激光波長340 nm.從圖中可以看出,不同溶劑熱溫度制備的ZnO樣品,在388 nm附近均出現(xiàn)了較強的發(fā)光峰,該紫外發(fā)光峰是ZnO的本征峰,是由價帶頂?shù)目昭ㄅc導帶底的電子形成的電子-空穴對復合發(fā)光產生的峰.對于光催化材料,熒光發(fā)射強度越低,意味著光生電子-空穴對的復合概率越低,而其光催化活性可能越高.從圖還可以看出,隨著溶劑熱溫度的升高,發(fā)光峰強度增強,而ZnO-120樣品的發(fā)光強度最低,這表明較低的溶劑熱溫度有利于降低ZnO樣品光生電子-空穴的復合,也預示著該樣品將具有較佳的光催化活性.

圖2 ZnO樣品的光致發(fā)光光譜

2.2 ZnO納米結構的光催化效果

通過可見光照射下,MB溶液的降解實驗來測試ZnO納米結構的催化性能.圖3為MB溶液以ZnO-120樣品為催化劑,經不同時間可見光照射降解后的紫外-可見吸收光譜圖.由圖可見,在可見光照射下,MB溶液位于664 nm處的特征吸收峰的吸收強度隨照射時間的延長逐漸降低,這說明MB分子結構被破壞,從而導致其吸光度下降.當光照180 min后,吸收光譜中基本無明顯的峰, ZnO-120樣品對MB的降解率可以達到99.5%.由此可見,ZnO-120樣品具有良好的可見光催化降解性能.

圖3 可見光照射下ZnO-120催化降解MB溶液在不同時間的紫外-可見吸收光譜圖

為了比較不同溶劑熱溫度獲得的ZnO納米結構光催化活性的差異,以質量濃度為15 mg·L-1的MB溶液為目標降解物,考察了可見光照射下,不同ZnO樣品的光催化性能.從圖4可以看出,可見光照射180 min,商業(yè)P25對MB溶液的降解率為17%.相同光照條件下,ZnO-180樣品對MB溶液的降解率為41%;ZnO-150樣品對MB溶液的降解率可達61%;ZnO-120樣品對MB溶液的降解率高達99.5%,其光催化活性最佳.這一結果說明,所制備的ZnO納米結構的光催化活性都明顯優(yōu)于P25.同時,隨著溶劑熱溫度的不斷降低,ZnO納米結構的光催化性能得到不同程度的提高.SEM結果表明,溶劑熱溫度越低,ZnO樣品的顆粒越均勻、細小.在光催化材料中,催化劑顆粒越小,比表面積大,催化活性越高.因此, 選擇適宜的溶劑熱溫度對獲得優(yōu)異光催化性能的ZnO納米結構具有重要作用.

圖4 不同溶劑熱溫度制備的ZnO和商業(yè)P25在可見光下照射180 min對MB的降解效果圖

圖5為ZnO-120循環(huán)使用次數(shù)對光催化降解性能的影響.從圖可以看出,制備的ZnO-120樣品經過5次循環(huán)使用后,光催化活性沒有明顯的變化,MB的降解率仍可達98%.結果表明,ZnO-120樣品具有較高的光催化穩(wěn)定性和優(yōu)異的重復利用性.

圖5 ZnO-120循環(huán)光催化降解MB溶液的效果圖

2.3 ZnO納米結構的光催化機理分析

圖6 活性物種捕獲實驗Fig.6 Reactive species trapping experiments

圖7 可見光照射下ZnO-120在對苯二甲酸溶液中的熒光強度與光照時間的關系

為了進一步證實在ZnO光催化降解MB過程中存在·OH自由基,以對苯二甲酸為·OH自由基捕獲劑,利用熒光分光光度法測定對苯二甲酸的羥基加成物(2—羥基對苯二甲酸)的熒光.由圖7可以看到, 2—羥基對苯二甲酸的熒光強度隨著光照時間延長而逐漸增加,這表明光催化降解過程中確有·OH自由基產生,且·OH 自由基的濃度隨時間的延長而增加.這一結果進一步說明·OH自由基是光催化降解MB的主要活性物種.

3 結 論

采用溶劑熱法,以乙酸鋅為前驅體,乙醇為溶劑,制備出了可見光響應的ZnO納米結構.溶劑熱溫度對ZnO納米結構的形貌和光學特性及光催化性能有較大影響.以亞甲基藍(MB)為目標降解物,可見光照射180 min,溶劑熱溫度為120 ℃時,制備的ZnO納米結構對MB的光催化降解活性最高,可達99.5%,經過5次循環(huán)使用后降解率沒有明顯降低.在ZnO光催化降解MB過程中起主要作用的是·OH自由基.

[ 1 ] ZHONG J,CHEN F,ZHANG J. Carbon-deposited TiO2: synthesis, characterization, and visible photocatalytic performance[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2014,114(2):933-939.

[ 2 ] PAN L,ZOU J J,ZHANG T,et al. Cu2O film via hydrothermal redox approach: morphology and photocatalytic performance[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2014,118(30):16335-16343.

[ 3 ] ZHANG L,BAO Z,YU X,et al. Rational design ofα-Fe2O3/Reduced graphene oxide composites: rapid detection and effective removal of organic pollutants[J]. Acs Applied Materials & Interfaces, 2016,8(10):6431.

[ 4 ] MING G,NA Z,ZHAO Y,et al. Sunlight-assisted degradation of dye pollutants in Ag3PO4suspension[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2012,51(14):5167-5173.

[ 5 ] 王志芳,李密,張紅霞. 花形ZnO納米片微球的合成、表征及光催化性能[J]. 無機化學學報, 2012,28(4):715-720. (WANG Z F,LI M,ZHANG H X. Synthesis, characterization and photocatalytic activity for flower-like microspheres of ZnO nanosheets[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2012,28(4):715-720.)

[ 6 ] 蘇照偉,方瑩,李鎮(zhèn),等. 納米ZnO摻雜及性能研究新進展[J]. 化工新型材料, 2014(1):172-174. (SU Z W,FANG Y,LI Z,et al. New progress of doping nano-ZnO and its performance[J]. New Chemical Materials, 2014,42(1):172-174.)

[ 7 ] 于翔鵬,王鴻博. 熱處理溫度對堿沉淀法制備氧化鋅的光催化性能的影響[J]. 人工晶體學報, 2014,43(8):2107-2112. (YU X P,WANG H B. Effect of heat treatment temperature on the photocatalytic properties of ZnO synthesized by alkali precipitation method[J], Journal of Synthetic Crystals, 2014,43(8):2107-2112.)

[ 8 ] 王愛華,車平,劉杰民. La-Ce共摻雜制備La3+-Ce3+/ZnO及其對亞甲基藍的光催化降解[J]. 北京科技大學學報, 2013,35(8):1053-1057. (WANG A H,CHE P,LIU J M. Preparation of (La-Ce)-codoped ZnO and its photocatalytic activity for degradation of methylene blue[J]. Journal of University of Science and Technology Beijing, 2013,35(8):1053-1057.)

[ 9 ] 王新娟,肖洋,徐斐,等. 形貌可控ZnO微納米結構的水熱合成及光催化性能[J]. 無機化學學報, 2014,30(8):1821-1826. (WANG X J,XIAO Y,XU F,et al. ZnO Micro-nanostructures: controllable hydrothermal synthesis and photocatalytic activity[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2014,30(8):1821-1826.)

[10] 陳秀麗,武小滿,衛(wèi)世乾. 溶劑熱法ZnO微球的制備及其光催化性能[J]. 化工新型材料, 2016,44(9):154-156. (CHEN X L,WU X M,WEI S Q. Preparation and photocatalytic performance of ZnO microsphere by solvothermal method[J]. New Chemical Materials, 2016,44(9):154-156.)

[11] 李麗,劉曉明,周舒婷, 等. 球形和花形ZnO納米結構的可控制備及其光催化機理[J]. 無機化學學報, 2016,32(2):241-249. (LI L,LIU X M,ZHOU S T,et al. Controllable synthesis and photocatalytic mechanism of spherical and flower-like ZnO nanostructures[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2016,32(2):241-249.)

[12] HYNEK J,KALOUSEK V,ZOU?ELKA R,et al. High photocatalytic activity of transparent films composed of ZnO nanosheets.[J]. Langmuir, 2014,30(1):380-386.

[13] LIN W H,CHIU Y H,SHAO P W,et al. Metal particle-decorated ZnO nanocrystals: photocatalysis and charge dynamics[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2016,8(48):32754-32763.

[14] 張振飛,劉海瑞,張華,等. ZnO/Ag微米球的合成與光催化性能[J]. 高等學?；瘜W學報, 2013,34(12):2827-2833. (ZHANG Z F,LIU H R,ZHANG H,et al. Fabrication and photocatalytic property of ZnO/Ag microspheres[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2013,34(12):2827-2833.)

[15] GUO S Y,HAN S,MAO H F,et al. Structurally controlled ZnO/TiO2heterostructures as efficient photocatalysts for hydrogen generation from water without noble metals: the role of microporous amorphous/crystalline composite structure[J]. Journal of Power Sources, 2014,245:979-985.

[16] 何光裕,侯景會,黃靜,等. ZnO/氧化石墨烯復合材料的制備及其可見光催化性能[J]. 高校化學工程學報, 2013,27(4):663-668. (HE G Y,HOU J H,HUANG J,et al. Preparation and visible-light driven photocatalytic properties of ZnO/graphene oxide composite[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2013,27(4):663-668.)

[17] XIANG Q,YU J,WANG W,et al. Nitrogen self-doped nanosized TiO2sheets with exposed {001} facets for enhanced visible-light photocatalytic activity[J]. Chemical Communications, 2011,47(24):6906-6908.

[18] LI H T,LIU R H,LIAN S Y,et al. Near-infrared light controlled photocatalytic acitvity of cabon quantum dots for highly selective oxidation reaction[J]. Nanoscale, 2013,5(8):3289-3297.

[19] ZENG H B,CAI W P,LIU P S,et al. ZnO-based hollow nanoparticles by selective etching: elimination and reconstruction of metal-semiconductor interface, improvement of blue emission and photocatalysis[J]. ACS Nano, 2008,2(8):1661-1670.

【責任編輯: 胡天慧】

Preparation and Photocatalytic Properties of Visible-Light-Driven ZnO Nanostructures

LiFeng1,XiaLi2,LiuXiaodan1,YangQinglin1,ChengKejie1,HuangQijing1

(1. Normal College, Shenyang University, Shenyang 110044, China; 2. School of Pharmaceutical Engineering, Shenyang Pharmaceutical University, Shenyang 110016, China)

The visible-light-driven nanostructural ZnO were prepared through solvothermal method in ethanol using zinc acetate as precursor. The morphology and optical properties of the obtained ZnO samples were characterized by field-emission scanning electron microscopy(SEM) and photoluminescence(PL) spectroscopy. The visible-driven photocatalytic activity of ZnO nanostructures toward the degradation of methylene blue(MB) was investigated. After 180 min visible light irradiation, the degradation rate of MB with initial concentration of 15 mg·L-1reached 99.5%, by using ZnO sample obtained by solvothermal temperature of 120 ℃. Recycling results reveal that more than 98% of MB can be decomposed within 5 cycles. The ZnO photocatalyst shows high catalytic activity and excellent stability. The effect of various radical scavengers on the degradation of MB with ZnO as catalyst showed that ·OH were the main reactive species during the photocatalytic process under visible light irradiation.

ZnO; solvothermal method; methylene blue; visible-light response; photodegradation

2016-01-05

遼寧省自然科學基金資助項目(201602517); 沈陽大學創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃資助項目(201611035000066).

李 鋒(1974-),男,山東章丘人,沈陽大學副教授,博士.

2095-5456(2017)03-0179-05

O 643.3

A