犧牲鐵陽(yáng)極法修復(fù)鉻(VI)污染土壤實(shí)驗(yàn)研究*

胡 靜, 李 東,2,3**, 胡思揚(yáng), 袁興中,2,3

(1.重慶大學(xué) 資源及環(huán)境科學(xué)學(xué)院,重慶400044；2.重慶大學(xué) 煤礦災(zāi)害動(dòng)力學(xué)與控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400044；3.重慶大學(xué) 西南資源開(kāi)發(fā)與環(huán)境災(zāi)害控制工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 400030)

犧牲鐵陽(yáng)極法修復(fù)鉻(VI)污染土壤實(shí)驗(yàn)研究*

胡 靜1, 李 東1,2,3**, 胡思揚(yáng)1, 袁興中1,2,3

(1.重慶大學(xué) 資源及環(huán)境科學(xué)學(xué)院,重慶400044；2.重慶大學(xué) 煤礦災(zāi)害動(dòng)力學(xué)與控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400044；3.重慶大學(xué) 西南資源開(kāi)發(fā)與環(huán)境災(zāi)害控制工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 400030)

以重慶某鉻渣堆場(chǎng)的污染土壤作為研究對(duì)象，利用直流電場(chǎng)將陽(yáng)極(鐵片)電解產(chǎn)生的Fe2+離子輸送進(jìn)入土壤，還原土壤中的Cr(Ⅵ)；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電解產(chǎn)生的Fe2+進(jìn)入了土壤，并由陽(yáng)極遷移至陰極；土壤中的Fe含量較初始值有明顯增加，而Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)含量均低于初始值；實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，沉淀物在靠近陽(yáng)極端的集中沉積導(dǎo)致Cr(Ⅵ)在土壤中去除率分布嚴(yán)重不均。

鉻；污染土壤；電化學(xué)修復(fù)；鐵電極

近年來(lái)，土壤重金屬污染及其修復(fù)日益引起人們的廣泛關(guān)注。重金屬元素鉻在工業(yè)上有廣泛的用途，如用于制革、電鍍、顏料和有機(jī)合成等行業(yè)。這些行業(yè)產(chǎn)生大量的含鉻廢渣、廢水和廢氣，對(duì)土壤造成嚴(yán)重污染。

鉻的毒性主要來(lái)自于 Cr(Ⅵ)，其毒性約為 Cr(Ⅲ)的上百倍[1]。鉻污染土壤修復(fù)的技術(shù)路線主要有兩條[2]：一是將Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)變?yōu)镃r(Ⅲ)，降低其毒性以及在環(huán)境中的遷移能力和生物可利用性；二是將Cr(Ⅵ)從污染土壤中清除。

FeSO4淋洗還原技術(shù)[3-7]是將FeSO4溶液注入土壤中，利用Fe2+將土壤中的Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)并生成沉淀固定在土壤中。為防止下游未被還原的Cr(Ⅵ)隨水流遷移，導(dǎo)致污染擴(kuò)散，通常在下游邊界處設(shè)置可滲透反應(yīng)墻(Permeable Reactive Barrier，PRB)[8-9]。淋洗技術(shù)在應(yīng)用于滲透性較低的黏土?xí)r，因沉淀物易堵塞土壤孔隙，使Fe2+不能到達(dá)所需修復(fù)部位，修復(fù)效果下降。因此，有研究嘗試將電動(dòng)修復(fù)與PRB聯(lián)用[10-11]，形成EK-PRB技術(shù)，利用電場(chǎng)力將Cr(Ⅵ)從土壤中遷移出來(lái)，進(jìn)入PRB后再與其中的Fe0/ Fe2+反應(yīng)，這樣沉淀物則不會(huì)滯留于土壤中,從根本上解決堵塞問(wèn)題。但在技術(shù)中，Cr(Ⅵ)從土壤表面的解析不徹底，有部分Cr(Ⅵ)仍然滯留在土壤中，難以達(dá)到修復(fù)目標(biāo)。

實(shí)驗(yàn)利用電動(dòng)修復(fù)技術(shù)在黏土中具有較強(qiáng)的離子輸送能力的特點(diǎn)[12-13]，方法與EK-PRB的技術(shù)思路相反，研究將Fe2+輸送到污染土壤中，把Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)的可行性及效果。由于Fe2+直接進(jìn)入了土壤，理論上可將土壤中已解析的和未被解析的Cr(Ⅵ)全部還原，增強(qiáng)Cr(Ⅵ)的去除效率。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)使用鐵片做陽(yáng)極，電解過(guò)程中通過(guò)犧牲鐵陽(yáng)極產(chǎn)生Fe2+，無(wú)需另外加亞鐵藥劑。此外，犧牲鐵陽(yáng)極法還免除了在EK-PRB技術(shù)中對(duì)陽(yáng)極防腐的要求，降低了電極成本。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)土壤

表1 供試土壤的理化性質(zhì)Table 1 Characteristics of the tested soil

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

土樣準(zhǔn)備：取120 g(干重)供試土樣與72 mL(0.48 mol/L)的醋酸溶液混合，放置24 h，等待充填。

實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1所示，反應(yīng)器由內(nèi)徑25 mm,高240 mm的有機(jī)玻璃柱構(gòu)成。用鐵片(含鐵量97%)做陽(yáng)極，放于有機(jī)玻璃柱底部。在鐵片之上鋪一層NaCl顆粒以降低鐵電極的腐蝕電位,然后將準(zhǔn)備好的土樣填充至反應(yīng)器中(高18 cm)，靜置后的上層清液即為陰極液。盤繞成螺旋狀的鐵絲做陰極，浸沒(méi)于陰極液中。再連接直流電源，對(duì)土壤施加18 V(1 V/cm)的恒定電壓。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，用萬(wàn)用表(Victor 86D)與電腦相連，每分鐘采集一個(gè)電流數(shù)據(jù)。用醋酸隨時(shí)調(diào)節(jié)陰極液的pH ,以保證陰極工作液的pH 維持在7.0±0.2。整個(gè)實(shí)驗(yàn)采取通電12 h，然后斷電12 h的脈沖工作方式，共運(yùn)行144 h。實(shí)驗(yàn)用同樣的3個(gè)實(shí)驗(yàn)裝置并聯(lián)于一個(gè)電源上，同時(shí)完成3組平行實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將反應(yīng)器中的土壤從陰極至陽(yáng)極平均分為6段：S1、S2、S3、S4、S5和S6，每段長(zhǎng)3 cm。將每段烘干后混勻分別測(cè)定總鐵(TFe)、TCr、Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置和取樣位置示意圖Fig.1 Schemata of experimental reactor and sampling sites

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe分布

如圖2所示，實(shí)驗(yàn)后土壤中的TFe含量較初始值有明顯增加，最小增幅在S1處為21%，最大增幅在S6處為399%。陽(yáng)極(鐵片)通過(guò)電極反應(yīng)(式1)失去電子產(chǎn)生Fe2+，，在電場(chǎng)作用下進(jìn)入土壤,使得土壤中的鐵含量增加。

圖2 修復(fù)后土壤中TFe含量分布圖Fig.2 Total iron concentration profiles in soil after remediation process

由圖2可知，在S1-S5區(qū)間內(nèi)，實(shí)驗(yàn)后土壤中的TFe含量增幅較小，而在靠近陽(yáng)極端的S6處，TFe含量大幅上升。原因是Fe2+在與土壤中Cr(Ⅵ)反應(yīng)的過(guò)程中生成了Fe3+，并進(jìn)一步反應(yīng)生成Fe(OH)3[式(2),(3)]。Fe(OH)3以沉淀形式滯留于土壤中，導(dǎo)致陽(yáng)極端TFe含量大幅上升。通電過(guò)程中，在反應(yīng)器內(nèi)可觀察到有少量氣泡生成，這是由于在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生的H+(式2，3，4，5)與土壤中的碳酸鹽反應(yīng)(式6)，生成了CO2；再加上少量的H+與鐵電極發(fā)生反應(yīng)(式7)，生成了H2所致。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

2.2 TCr、Cr(Ⅵ)及Cr(Ⅲ)的分布

圖3為實(shí)驗(yàn)后土壤中的TCr含量分布圖。由圖3可知，實(shí)驗(yàn)后土壤中的鉻含量降低。土壤中的TCr等于Cr(Ⅵ)與Cr(Ⅲ)之和。從圖4和圖5可看出，實(shí)驗(yàn)后的Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)含量均低于初始值。Cr(Ⅵ)的去除主要是依靠還原和電遷移兩種作用，而Cr(III)的去除主要依靠電遷移作用[14]。實(shí)驗(yàn)中，TCr的最高去除率在S3處為51.30%；最低去除率在S6處基本為零，TCr的平均去除率為22.75%。

圖3 修復(fù)后土壤中TCr含量分布圖Fig.3 TCr concentration profiles in soil after remediation process

圖4 修復(fù)后土壤中Cr(Ⅵ)含量分布圖Fig.4 Cr(Ⅵ) concentration profile in soil after remediation process

圖5 修復(fù)后土壤中Cr(Ⅲ)含量分布圖Fig.5 Cr(Ⅲ) concentration profile in soil after remediation process

由圖4和圖5可知，實(shí)驗(yàn)后從陰極至陽(yáng)極土壤中的Cr(Ⅵ)變化趨勢(shì)為先降低后升高最后再降低，而三價(jià)鉻的變化趨勢(shì)為先降低再升高。在靠近陽(yáng)極端的S5-S6處，由于Cr(Ⅵ)與Fe2+發(fā)生了式(2)的反應(yīng)，把Cr(Ⅵ)還原為了Cr(Ⅲ)，導(dǎo)致土壤中的Cr(Ⅵ)含量降低，Cr(Ⅲ)含量增高。而在S1-S5區(qū)間內(nèi)，Cr(Ⅵ)由陰極至陽(yáng)極的變化為先降低后升高，根據(jù)之前的研究結(jié)果認(rèn)為這是由于沉淀物(Cr(OH)3、Fe(OH)3和Fe(OH)2)的不均勻分布導(dǎo)致在土壤中產(chǎn)生電壓梯度峰和電壓梯度阱，進(jìn)而引起聚焦現(xiàn)象所致[15-17]。

在土壤中，六價(jià)鉻的去除主要包括兩個(gè)過(guò)程：從土壤顆粒表面解析下來(lái)；在電場(chǎng)作用下遷移。六價(jià)鉻在電場(chǎng)中的遷移速率由其有效淌度和電壓梯度決定：

(9)

式(9)中，u為有效離子淌度(m2·s-1V-1)，dE/dL為電壓梯度(V m-1)。在土壤總電壓(陰陽(yáng)兩極之間的電壓)恒定的實(shí)驗(yàn)中，土壤上各段的電壓降與該段土壤的電阻成正比，而土壤的電阻又與土壤溶液離子濃度和土壤孔隙度成反比,如下所示：

(10)

式(10)中，k為與其他因素相關(guān)的系數(shù)，c為離子總濃度，n為土壤孔隙度。在S3-S5處，如式2，3、4所示，生成的Cr(OH)3和Fe(OH)3沉淀減小了離子濃度，同時(shí)這些沉淀滯留于土壤，使得土壤中的孔隙度下降，這兩種因素疊加，導(dǎo)致該段土壤電阻增大。實(shí)驗(yàn)總電壓恒定，S3-S5處電壓梯度隨電阻的上升而升高，會(huì)導(dǎo)致S1-S3區(qū)間內(nèi)電壓梯度的降低。在電場(chǎng)中，離子的遷移速度與電壓梯度成正比，因此，在S3-S5區(qū)間內(nèi)，離子遷移速度升高；在S1-S3區(qū)間內(nèi)，離子遷移速度降低。在S3處，由于遷出速度大于離子遷進(jìn)的速度，所以Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的含量均在此處附近呈現(xiàn)較小值。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，位于鐵片處的NaCl將不斷進(jìn)入土壤，使得靠近陽(yáng)極端的土壤電阻隨離子濃度升高而降低，抵消了由于沉淀作用帶來(lái)的電阻升高引起的電壓梯度上升的問(wèn)題，使S6處的電壓梯度降低。S6處電壓梯度的降低減小了Fe2+的遷移速度，使得Fe2+聚集在該處，導(dǎo)致S6處TFe濃度大幅上升。同時(shí)，S6處充足的Fe2+會(huì)較充分的還原Cr(Ⅵ)，使Cr(Ⅵ)濃度降低。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，沉淀的出現(xiàn)使土壤孔隙度和離子濃度減小，土壤電阻分布不均，并進(jìn)一步影響電壓梯度分布，最終導(dǎo)致Cr(Ⅵ)的去除率分布不均。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：通過(guò)犧牲鐵陽(yáng)極產(chǎn)生的Fe2+離子可以在電場(chǎng)作用下進(jìn)入土壤一直遷移到陰極端，并對(duì)土壤中的Cr(Ⅵ)進(jìn)行有效的還原，但TFe濃度在土壤中的分布為陽(yáng)極端高，陰極端低，與之前含鉛(不含鉻)土壤的實(shí)驗(yàn)結(jié)果正好相反[17]。主要是由于實(shí)驗(yàn)土壤中Cr(Ⅵ)濃度較高，還原過(guò)程中產(chǎn)生大量的鉻鐵沉淀物聚集在陽(yáng)極端土壤中所致。因此，在之后的深入研究中，針對(duì)這一問(wèn)題可從兩個(gè)方面進(jìn)行改進(jìn)：一是應(yīng)用對(duì)象限制在濃度低、解析率低的Cr(VI)污染土壤，減少沉淀物的產(chǎn)生量及集中度；二是在鐵陽(yáng)極與土壤之間設(shè)置一個(gè)空隙度大、透水性強(qiáng)的緩沖層，使實(shí)驗(yàn)中發(fā)生在S5-S6段中的沉淀集中帶移至該緩沖層中，避免或削弱沉淀物對(duì)土壤空隙的堵塞。

3 結(jié) 論

(1) 在電解過(guò)程中，通過(guò)犧牲鐵陽(yáng)極產(chǎn)生的Fe2+離子可以在直流電場(chǎng)作用下有效地穿越土壤，并將土壤中的Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)。

(2) 在含Cr(Ⅵ)濃度較高的黏土中，會(huì)產(chǎn)生大量鉻鐵沉淀堵塞陽(yáng)極附近的土壤空隙，導(dǎo)致TFe的濃度分布以及Cr(Ⅵ)的去除率分布不均。

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責(zé)任編輯：田 靜

Cr(Ⅵ)-contaminated Soil Remediation by Sacrificing Fe-anode

HU Jing2，LI Dong*,1,2,3，HU Si-yang2，YUAN Xing-zhong1,2,3

(1. State Key Laboratory of Coal Mine Disaster Dynamics and Control, Chongqing University, Chongqing 400044,China； 2. School of Resources and Environmental Science, Chongqing University, Chongqing 400044, China；3. Key Laboratory of Southwest Resources Exploitation and Environmental Hazards Controlling Engineering ofEducation Ministry, Chongqing University, Chongqing 400030, China)

Fe2+ions produced at Fe anode migrated under direct electric field into the Cr-contaminated soil from a chromium slag site in Chongqing to reduce the Cr(VI) in the soil. Experimental results show that Fe2+produced at anode entered into the soil and migrated from the anode to the cathode. The Fe concentrations in soil increased significantly compared with the initial values, while Cr(Ⅵ) and Cr(Ⅲ) concentrations were lower than their initial values. In the course of the experiment, the emergence of precipitation in the soil near anode significantly affected the uniform distribution of Cr(Ⅵ) removal.

chromium; contaminated soils; electrochemistry remediation; iron electrode

2016-11-10；

2016-12-10.

煤礦災(zāi)害動(dòng)力學(xué)與控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室重點(diǎn)基金資助(2011DA105287-ZD201402)．

胡靜(1990-)，女，四川南充人，碩士研究生，從事重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)研究.

**通訊作者：李東(1968-)，男，河南鄭州人，副教授，博士, 從事重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)研究.E-mail: lidongbayan@cqu.edu.cn.

10.16055/j.issn.1672-058X.2017.0004.019

X131.3

A

1672-058X(2017)04-0095-06